Допущения теории Слэтера

ДОПУЩЕНИЯ ТЕОРИИ СЛЭТЕРА [c.54]

Следующим допущением теории Слэтера является приближение случайного распределения времен жизни активной молекулы, т.е. длин временных интервалов между последовательными пересечениями координатой реакции критической границы qi=qo (рис. 2.5). Иногда удобно интерпретировать мономолекулярную реакцию как движение изображающей точки по гиперповерхности, определяемой координатами и импульсами молекулы (приложение П, разд. П.7). В этом случае длина интервала соответствует времени т между последовательными пересечениями критической поверхности. Если событие случайно, то вероятность некоторого значения т дается формулой [c.55]

Другие детальные применения теории Слэтера относятся к пиролизу озона [21], закиси азота [22], перекиси водорода [23], хлористого нитрила [24] и хлористого метила [25]. Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями (разд. 4.12.1) не подтвердились. [c.59]

Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [c.54]

Переходная область для изомеризации метилциклонропана, приводящей к четырем изомерам бутена, лежит при давлениях, которые в 30 раз ниже соответствующих давлений для циклопропана. Это интерпретировалось Чезиком [20] как влияние внутримолекулярной передачи энергии на время жизни активной молекулы, что противоречит допущениям теории Слэтера. Однако полные расчеты по Слэтеру для этой реакции не проводились. Для цис-транс-тошгрша-ции транс-этилена- 2 и г ис-бутена-2 экспериментальные значения п в обоих случаях существенно превышают число колебаний, которое следовало бы учитывать по теории Слэтера, если исходить из соображений симметрии [28]. [c.59]

Для расчета равновесных концентраций А и А+ теория РРКМ использует аппарат статистической механики, и, таким образо.м, она связана с расчетом числа возможностей распределения заданного количества энергии между различными степенями свободы молекулы. Ясно, что любая фиксированная энергия, которая не может быть перераспределена, с этой точки зрения не представляет интереса например, нулевая энергия молекулярных колебаний присутствует всегда, и вследствие ее постоянства она фиксирована. Перемещение молекулы как целого не влияет на скорость ее мономолекулярных реакций, и, следовательно, поступательная энергия молекулы фиксирована. В отличие от этого часть энергии молекулы (текущая энергия) не фиксирована каким-либо общим принципом и может свободно перемещаться по молекуле. В частности, предполагается, что колебательная энергия молекулы (кроме фиксированной нулевой энергии) подвержена быстрому статистическому перераспределению. Это предположение, такое же, как и в теориях ЗРК, диаметрально противоположно допущению теории Слэтера. [c.74]

Выше мы проследили за тем, при каких условиях и допущениях уравнения метода ЛКАО МО Рутаана могут быть приведены к простому виду (7.35), (7.36), известному как уравнения метода МО Хюккеля (МОХ). Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теоррй , является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-яия, которых мы коснулись в гл. 7. [c.212]

Для лучшего понимания вывода этих уравнений и использованных допущений необходимо прежде всего рассмотреть анализ колебаний многоатомных молекул. Некоторые детали этого вопроса обсуждаются в разд. 2.1. Читатель, знакомый с используемыми методами, может перейти непосредственно к разд. 2.2, где излагается гамоническая теория Слэтера, и разд. 2.3 и 2.4, где обсуждаются ее допущения и применения. [c.37]

Допущение, что текущая энергия активных колебаний и вращений подвержена быстрому статистическому перераспределению, означает, что каждая активная молекула в конце концов перейдет в продукты, если только не будет дезактивирована при столкновениях. Это гораздо менее жесткое допущение, чем то, которое делается в теории Слэтера, где требуется не только достаточная энергия, но и соответствующее распределение этой энергии, прежде чем молекула сможет вступить в реакцию. С точки зрения описания реакции в фазовом пространстве теория РРКМ предполагает, что фазовое пространство рассматриваемой молекулы метрически неразложимо, т. е. оно не разбивается на меньшие подобласти, которые нельзя было бы соединить траекторией движения изображающей точки [3]. Если бы фазовое пространство было разложимо, то это означало бы, что не все состояния с одинаковой энергией свободно переходят друг в друга, и для описания модели нельзя было бы применять чисто статистический подход. [c.108]

Для вычисления радиусов электронных оболочек атомов Кирквуд пользовался функциями Слэтера, которые и привели его к фюрмуле (2.2) Последующие исследователи в тех же целях стали применять другие, более точные волновые функцтт, в частности функции Хартри — Фока. Теория возмущений была применена затем к атомам с незаполненными внешними электронными оболочками. В этом направлении,а также в более строгом (как аналитическом, так и численном) решении задач теории возмущений и заключалось развитие работ по квантовомсханическому расчету электронных поляризуемостей свободных атомов. Анализ этих исследований дал Далгарно [71], где читатели могут познакомиться с деталями расчетов и принятыми в них допущениями. Итоговые результаты данного цикла работ приведены в табл. 17. [c.42]

Неоднократно высказывалось мнение, что допущения метода НДП можно вывести, вычисляя интегралы в базисе ортонорми-ровапных атомных орбиталей. Такого рода орбитали были впервые введены Лаидсхофом [31 и Ванье [4] в теории твердого тела. Лёвдин [5, 6] заново и очень остроумно рассмотрел вопрос об этих орбиталях и применил их к молекулярным задачам. Указанные орбитали часто называют Я-орбиталями или, следуя предложению Слэтера [7], их называют ортонормированными атомными орбиталями (ОАО). Индекс к в формулах (1)—(5) указывает как раз па то, что использован базис ОАО. [c.190]

Справедливогть такого допущения обсуждалась Банкером [10] и Тиле [11]. Было показано, что оно присуще многим теориям мономолекулярных реакций. Это обсуждается более детально в связи с теорией РРКМ в разд. 4.12.4. В новом подходе Слэтера к теории скоростей проанализированы следствия выбора различных распределений интервалов и показано, что константы скорости в пределе высоких и низких давлений не зависят от выбранного распределения, хотя при промежуточных давлениях такая зависимость сох-раняэтся. [c.55]

В теориях мономолекулярных реакций Слэтера, РРК и РРКМ неявно допускается, что дезактивация происходит при каждом столкновении между акт ивной и неактивной молекулами. Для термических реакций это допущение кажется достаточно обоснованным, за исключением случае в очень малых молекул или молекул, реагирующих в атмосфере малых молекул. Это подробно обсуждается в связи с теорией РРКМ в р азд. 4.12.2 и в гл. 10. [c.55]

По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации в уравнении (4.1) рассчитывается как функция энергии в рамках квантовомеханического подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации ki предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или %Z, где Я, — эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода (гл. 10). Вторая главная особенность теории РРКМ состоит в применении теории абсолютных скоростей (TA ) к расчету ka(E ). В этой связи вся реакция (4.3) представлена в виде двух стадий (4.2), в которых выявлено четкое различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+ (иногда называемым активированной молекулой). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология