Заряд ионной мицеллы. Степень связывания противоионов

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Условие (33.22) ограничивает первичный заряд мицеллы.. Например, для мицеллы додецилсульфата натрия при / = = 1,97 нм, бд = 3,33 нм, е = 80 и Т = 293 К получаем Цу е < < 4,4. Это значит, что формула (33.7) действительно работает,, начиная с г = /, если ионы натрия компенсируют большую часть-первичного заряда при п = 56 степень связывания противоионов достигает значения р = 0,92 (при экспериментальных значениях = 65- 70 требуемое значение р будет еще выше), причем связывание должно происходить в первичной обкладке двойного слоя мицеллы. Большинство имеющихся данных о р не согласуется с эти.м положением, что ставит под сомнение применение формулы (33.7) к мицелле додецилсульфата натрия,, начиная с расстояния г = /. [c.178]

В растворе ионного ПАВ мицеллы возникают благодаря агрегации поверхностно-активных ионов, которые образуют первичное ядро мицеллы с довольно мощны.м зарядом, притя-гпвающи.м и связывающим ионы противоположного знака (про-тивоионы). При заданном числе агрегации заряд мицеллы определяется степенью связывания противоионов. Само понятие связывания многозначно. Под ним можно понимать рекомбинацию ионов (связывание хи.мически.ми силами) или простое электростатическое притяжение, зависящее от расстояния. Даже если степень диссоциации мицеллы известна и найдено радиальное статистическое распределение противоионов, невозмож- [c.64]

Си.мметрия электролита, малость зарядов ионов и их концентрации (малость ионной силы) — вот факторы, способствующие выполнению приближений теории Дебая — Хюккеля (луч-ще всего она применима к растворам 1 — 1-электролитов). В области типичных значений ККМ ионных ПАВ, не будь мицелл, теория Дебая — Хюккеля еще могла бы работать, поскольку средняя энергия кулоновского взаимодействия ионов оказывается, как правило, малой по сравнению с кТ (см. 13). Появление мицелл меняет картину. Во-первых, нейтральная мицелла, как это видно из (14.20), — резко несимметричный электролит. Во-вторых, по существующим оценкам ионная мицелла может нести довольно большой заряд (его величина зависит от степени связывания противоионов). Поэтому для описания мицеллярных ионных растворов используются более сложные подходы. [c.71]

Во-вторых, поскольку степень диссоциации а является мерой распределения противоионов между мицеллярной и водной фазами, изменения а будут отражать изменения концентрации противоионов в слое Штерна. Было разработано кшожество экспериментальных подходов для измерения сс, включая светорассеяние [12, 13], электропроводность [14], измерения электродвижущей сипы [ 15] и метод ион-селективных электродов [16]. Хотя количественное соответствие между различными методами для одного и того же ПАВ достигается довольно редко, появился ряд согласующихся друг с другом представлений [6, 17]. Обычно а увеличивается с ростом температуры, концентрации неэлектролита, с увеличением размеров полярной головки ПАВ и размеров гидратной оболочки гидрофильного противоиона (в соответствии с рядами Гофмейстера) и уменьшается с ростом длины углеводородной цепи ПАВ. Однако обшие тенденции не были выявлены дпя измерений а с ростом концентрации ПАВ и его гидрофильных противоионов. Напротив, в зависимости от примененного метода исследования и типа изученного ПАВ а может увеличиваться, уменьшаться или вообще остается постоянной. Сами изменения обычно малы, и для большинства ПАВ а меняется в интервале от 0,1 до 0,3 [6]. Исключения обычно удается объяснить наличием кроме кулоновских взаимодействий дополнительных сил связывания, таких, как перенос заряда или гидрофобные взаимодействия между мицеллой и противоионами [18—20]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология