МЕХАНИЗМЫ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ И СОГЛАСОВАННЫХ РЕАКЦИЙ

Предполагают, что некоторые реакции этого класса проходят через гомолитическое расщепление связи арил — азот, однако при других условиях только ионный механизм можно, по-видимому, согласовать с экспериментальными данными, [c.62]

Необходимо отметить, что выводы Меервейна о механизме реакции восстановления хлористого арилдиазония простыми эфирами нельзя считать доказанным, так как результаты опытов согласуются также с представлением о гомолитическом механизме реакции. [c.79]

ПОД действием других радикальных инициаторов. Вероятно, этот процесс протекает через перекисное промежуточное соединение, образующееся in situ, поскольку он включает начальный индукционный период, в течение которого происходит только поглощение кислорода. Наблюдаемая затем полимеризация может протекать двояким образом. Вначале происходит быстрая реакция, а за ней в ряде случаев может следовать более медленная. Быстрая реакция возможна только в особых условиях— при определенной концентрации кислорода, температуре и давлении. Более медленная полимеризация может продолжаться при гораздо меньшем давлении, но обязательно после того, как начнется более быстрая. Эти закономерности катализируемой кислородом полимеризации этилена позволили провести некоторую аналогию между данной реакцией и так называемым вырожденным взрывом и постулировать промежуточное образование полимерной перекиси, которая далее претерпевает гомолитический распад. Образование перекиси объясняет, в частности, существование индукционного периода. Этот механизм довольно хорошо согласуется с кинетическими данными. [c.252]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

При использовании в данной реакции триметил- или триэтил-фосфитов получаются только эфиры фенолов с выходом 70—80%. Применение же триаллилфосфита приводит к образованию в эквивалентных количествах соответствующих эфира и циклогексадиено-на, что находится в согласии с рассмотренными ранее закономерностями алкилирования фенолов в щелочной среде. Однако, по-видимому, реакция протекает в результате одноэлектронного перехода с гомолитическим разрывом связи С—Вг и образованием двух радикалов, рекомбинация которых приводит к эфиру фенола. Именно такой механизм допускается в аналогичной реакции хино-бромистого соединения с трифенилфосфитом (см. гл. 8). [c.85]

Любая интерпретация гидролиза дифенилиодониевых солей с точки зрения механизма должна быть согласована с фактом, что реакция совершенно нечувствительна к природе заместителей в фенильных кольцах. Нужно также объяснить замедляюшее действие кислоты на не-катализируемую реакцию в воде и явный каталитический эффект одновалентной меди. С точки зрения приведенных результатов гидролиз не может быть полярной реакцией, и обсуждавшиеся прежде механизмы S vl и 5лг2 следует отвергнуть. Приходится рассмотреть свободнорадикальный или гомолитический механизм гидролиза. [c.142]

Механизм реакции хлорфосфонилирования, которая конкурирует с окислением треххлористого фосфора, подробно изучен Майо, Ду-рамом и Григгсом [71], а позднее Фларри и Буцером [72]. Свободнорадикальный механизм, предложенный этими авторами, в основном согласуется с результатами более ранних работ. Схема механизма, предложенного Майо [71], не включает гомолитического замещения у атома фосфора. Майо предположил, что алкоксильные радикалы реагируют с треххлористым фосфором, образуя хлор-окись фосфора [c.140]

Совокупность сведений о рассматриваемых реакциях тииранов наиболее логично объясняется гомолитическим механизмом раскрытия связи С—S. Такие представления согласуются с моделью тииранового цикла (см. главу 6), в соответствии с которой его колебательные состояния отличаются меньшим перекрыванием связующих и несвязующей многоцентровой орбиталей между атомом серы и двууглеродным фрагментом цикла, чем в основном состоянии. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология