Противоионы связывание

Пластинчатые мицеллы являют собой пример жидкокристаллического состояния вещества. По характеру расположения молекул они являются смектическими жидкими кристаллами, которым свойственна слоистая структура при наличии ближнего порядка упаковки молекул в слоях Такие жидкие кристаллы называют лиотропны-м и, поскольку они существуют в жидкой среде, являющейся вторым компонентом системы (тогда как обычные жидкокристаллические системы однокомпонентны). Пластинчатые мицеллы, в отличие от сферических, слабо заряжены, что обусловлено высокой степенью связывания противоионов поверхностью мицелл вследствие высокой ионной силы концентрированных растворов ПАВ. [c.43]

В этом ряду по мере уменьшения ионного радиуса увеличивается гидратация ионов и, следовательно, их дегидратирующая способность. Поэтому можно было бы ожидать, обратной закономерности — увеличения способности ионов снижать ККМ от s+ к Li+. Кажущееся противоречие обусловлено тем, что образование гидратной оболочки экранирует заряд противоионов и снижает их способность связываться с поверхностью мицеллы. Между тем связывание противоионов приводит к уменьшению плотности поверхностного заряда мицелл и снижению электрических сил отталкивания, препятствующих мицеллообразованию. Действие этого фактора уменьшается в ряду от s+ к Li+, и наблюдается снижение эффективности влияния противоионов на ККМ. [c.63]

Цель работы. Нахождение условий изоионного разбавления раствора частично нейтрализованной полиакриловой кислоты и определение степени связывания противоионов макроионами. [c.135]

На одном графике строят три кривые зависимости приведенной вязкости от концентрации для разбавлений раствора полиэлектролита, водой и солевыми растворами разных концентраций. График зависимости, имеющий прямолинейный характер, экстраполируют к нулевой концентрации полиэлектролита и находят характеристическую вязкость раствора полиэлектролита при данной ионной силе раствора /о. На основании уравнения (IV. 7) рассчитывают долю свободных противоионов в исходном растворе полиэлектролита ф и степень связывания (1 —ф) противоионов. При этом следует помнить, что в данном случае за исходную концентрацию полиэлектролита следует принимать концентрацию только солевых групп, полностью диссоциированных в водном растворе. [c.136]

Задание. Объяснить, чем обусловлено связывание противоионов макроионами и от чего оно зависит что такое полиэлектролитное набухание и каковы его причины [c.136]

Иногда удается выделить из раствора ион, присутствующий в системе в очень малых количествах, если он успешно конкурирует с другими ионами за ион-осадитель (противоион). Тогда будет происходить разрушение доминирующих комплексов с образованием выделяемого иона и связывание его в осадок. Противоионы подбирают с учетом полуэмпирических правил К. Б. Яцимирского [c.185]

Таким образом, внутренняя обкладка ДЭС ионной мицеллы образована ионогенными группами ПАВ, внешняя — связанными и свободными, диффузно расположенными противоионами. Это связывание, вполне объясняющее уменьшение X, можно рассматривать как неполную диссоциацию или образование ионных пар, или как слой Штерна. [c.323]

Наличие ДЭС на поверхности ионных мицелл обусловливает их электрофоретическую подвижность и электропроводность раствора связывание части противоионов дает излом на кривой X — с. [c.323]

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

Проведено исследование процесса эмульгирования в растворах электролитов и ПАВ. Изучена зависимость распределения капель эмульсии по размерам и зависимость - потенциала от природы полярной группы ПАВ и состава адсорбционного слоя Исследование процесса эмульгирования в бинарных растворах неионных и ионных ПАВ показало, что эффективность процесса больше в растворах, содержащих анионное ПАВ. Предложен метод оценки степени связывания противоионов для адсорбционных слоев, сформированных парами неионное-катионное и неионное-анионное ПАВ, основанный на измерении электрокинетического потенциала в зависимости от доли ионного компонента в адсорбционном слое. [c.108]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Чем толще пленка, тем она прочнее. Однако с увеличением толщины полимерного покрытия может наблюдаться неполное участие редокс-центров в переносе заряда. В общем случае на перенос электронов влияет структура полимера, расположение электроактивных фрагментов в полимерной цепи, их окружение, подвижность противоионов, pH раствора. Свойства пленки зависят также от природы растворителя и фонового электролита. Наилучшие свойства имеют пленки, нерастворимые в воде, но набухающие в ней. Однако сильно набухающие полимеры могут частично растворяться в воде. Чтобы этого не произошло, применяют перекрестное связывание молекул с помощью бифункциональных реагентов, например глутарового альдегида. При этом молекулы модификатора связываются и с полимером, и с поверхностью электрода, и друг с другом. Такой способ применяют в тех случаях, когда требуется долговечность ХМЭ и его прочность. [c.484]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Теоретические расчеты показали, что в процессе мицеллообразования параметр Ь пропорционален энергии гидрофобного взаимодействия. В случае ионных ПАВ эта пропорциональность также относится к обратной величине степени связывания противоиона. [c.156]

Модели, учитывающие цепное строение полииона Связывание противоионов. ..... [c.45]

В настоящей главе рассматриваются работы, посвященные исследованию структуры и основных свойств полиэтиленимина, таких, как растворимость и поведение в растворах (главным образом водных), молекулярный вес и фракционный состав, протонизация, комплексообразование и др. Кроме того, рассмотрены особенности поведения солей полиэтиленимина в водных растворах — гидратация, противоионная активность и противоионное связывание, исследовавшиеся главным образом для проверки основных положений теории полиэлектролитов. [c.66]

Коэффициенты активности и противоионное связывание в растворах гидрохлоридов полиэтиленимина и его низкомопекулярных аналогов [c.109]

Другой характерной чертой полиэлектролитов, отличающей их от простых электролитов, является связывание противоионов в растворе. Противоионное связывание (/) в растворах гидрохлоридов полиэтиленимина и полиэти-ленполиаминов исследовалось Лепанье и др. [971 методом измерения коэффициентов диффузии меченых (СР ) противоионов. Из полученных при этом результатов можно заключить, что заметное противоионпое связывание по- [c.113]

В литературе отсутствует единство взглядов на природу противоионного связывания полиэлектролитов. Распространенный механизм образования ионных пар, чередуюш,ихся с ионными центрами, по-видимому, неприменим к гидрохлоридам полиэтиленнолиаминов и полиэтиленимина. С полученными результатами лучше согласуется обработка, аналогичная критерию Фуосса — Бьеррума для простых электролитов, рассматриваюш ая противоионное связывание как образование на небольшом удалении от поверхности полимерного скелета высокомобильного монослоя противоионов, экранирующего заряд полииона [101]. Таким образом, вариации в коэффициентах противоионной активности с ростом заряда полииона должны быть взаимосвязаны с аналогичными вариациями в степенях противоионного связывания. Такая интерпретация не противоречит свободной ассоциации противоионов даже с небольшими сегментами заряженной цепи, а негомогенность заряда в последней (например, в связи с ее разветвленностью) должна приводить к появлению локальных вариаций в степенях связывания, как это имеет место в полифосфатах [102]. [c.114]

Теоретическое пояснение. Определение ККМ путем измерения электрической проводимости (см. гл. IX) основано на том, что при образовании мицелл замедляется рост удельной проводимости раствора с увеличением его концентрации. Это объясняется малой подвижностью крупнкх мицелл в электрическом поле и связыванием (удерживанием) некоторой части противоионов, участвующих в переносе тока. В связи с этим на графике 1// =/(с) появляется излом при концентрации, соответствующей началу мицеллообразования (рис. 20.1). [c.180]

Явлёцие связывания противоионов поверхностью мицелл формально рассматривают как неполную диссоциацию ПАВ в мицелле (ионогенные ПАВ, будучи обычно сильными электролитами, диссоциируют практически полностью). Поэтому степень свугзьгеангя противоионов характеризуют величиной [c.41]

Понижение X с концентрацией обусловлено усилением межионного взаимодействия. В отличие от обычных электролитов в растворах мицеллообразующих ПАВ при некоторой концентрации (соответствующей ККМ) наблюдается излом, после которого К падает более круто. Это объясняется тем, что образующиеся ионные мицеллы хотя и переносят ток, но менее подвижны в электрическом поле, чем неагрегиро-ванные ионы. Кроме того, электропроводность мицеллярных растворов уменьшается благодаря связыванию части противоионов поверхностью заряженных мицелл. [c.124]

В разбавленных растворах ионогенные ПАВ ведут себя подобно сильным электролитам и их эквивалентная электропроводность показывает линейную зависимость от с. Однако коллоидньш ПАВ при увеличении концентрации дают излом на кривой X — Vе. Этот излом возникает в результате 1) меньшей подвижности больших агрегатов молекул — мицелл, по сравнению с отдельными ионами и 2) связывания части противоионов, которые входят в состав мицеллы. Таким образом, уменьшается число противоионов, vчa твy-ющих в переносе зарядов, и снижается электропроводность оаство- [c.244]

При этом удачный выбор противои-она во многих случаях позволяет выделить из системы ион, равновесная концентрация и выход которого в жидкой фазе очень малы по мере осаждения доминирующие комплексы будут разрушаться с образованием выделяемого иона и связыванием его в осадок. Противоионы подбирают с учетом эмпирических правил К. Б. Яцимярско-го. [c.401]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Для объяснения зависимости X —с (рис., 130) МакБен предположил существование, наряду со сферическими, пластинчатых мицелл, состоящих из параллельных биомолекулярных слоев ПАВ, перемежающихся слоями воды (рис. 132). Электропроводность таких пакетов должна быть значительно меньшей, чем суммарная электропроводность органических ионов и противоионов. По современным представлениям, часть заряда мицелл, независимо от их формы, связывается противоионами. Это связывание, вполне объясняющее уменьшение Я, можно рассматривать как неполную диссоциацию или образование ионных пар, или даже как слой Штерна. Действительно, если бы не было частичного связывания, образование одноименных свободных зарядов на всех ионогенных группах цепей, расположенных вплотную, потребовало бы затраты слишком большой электрической работы. [c.334]

Из расчета спиртовых комплексов кислот Льюиса следует, что разрыв связей С-0 и 0-Н спиртов по указанным направлениям приблизительно равновероятен (близкие порядки соответствующих связей в комплексах). Повышение силы кислоты Льюиса и наличие заместителей при а-углеродном атоме спирта содействуют карбкатионной активности, например комплекс А1С1з с трет-С4Н9ОН. К числу факторов, способствующих этому направлению распада спиртов, относятся низкие значения нуклеофильности противоионов и возможность связывания гидроксильных групп в устойчивую форму, например [18] [c.83]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Представляется, что кремнезем уникален среди нерастворимых оксидных твердых веществ благодаря тому, что значение р/( на поверхности в точке нулевого заряда (рА т. н. з.,= 2) отстоит исключительно далеко от значения р/Са 6—7, соответствующего начальной ионизации поверхностных групп SiOH. Такая разность, равная пяти единицам, гораздо больше, чем для других оксидных твердых веществ (три единицы pH или даже меньше). Согласно Визе и др. [15], представленная -модель связывания центров объясняет поведение поверхностного потенциала для всех оксидных твердых веществ, в том числе и для S102. Характерная особенность кремнезема, очевидно, заключается в следующем противоионы, т. е. ионы Na+, располагаются почти в той же самой плоскости поверхности, где и определяющие поверхностный потенциал ионы SI0-, что совершенно отличается от других оксидов. Вероятно, это обусловливается относительно открытой сеткой ионов кислорода, расположенных на поверхности, с достаточно большими расстояниями между такими ионами, что позволяет, по крайней мере частично, аккомодировать адсорбированные катионы. [c.921]

Противоионы могут связываться заряженными группами полиэлектролита специфически — такое связывание зависит от химической природы и макроиона, и малого иона. Следует отличать это специфическое связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы. В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от заряженной группы полииона, чем расстояние между этой группой и подвижными противоиоиами. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов, имеющие важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде или в других жидких средах, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов. Иониты способны сорбировать определенные ионы из растворов, что находит применение при [c.85]

Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология