Гидролиз ортоэфиров

Гидролиз 1,1,1-тригалогенидов 10-7. Гидролиз ортоэфиров 10-9. Гидролиз ацилгалогенидов 10-10. Гидролиз ангидридов [c.429]

Как видим, влияние заместителей на гидролиз ортоэфиров не [c.27]

Известны также реакции, катализируемые не только Н3О+, но и другими кислотами, находящимися в реакционной системе. Примером такой реакции служит гидролиз ортоэфиров типа МеС(0Е1)з в присутствии кислоты НА [c.87]

Это пример так называемого общего кислотного катализа-. катализ осуществляется донорами протонов вообще, а не только Н3О+. Общий кислотный катализ часто проявляется при более высоких pH. например при pH 7, когда [Н3О+] Ю- , в то время как [НА] может быть равна 1—2 моль/л. Общий кислотный катализ возможен и при более низких pH, однако в этом случае он может быть менее заметен из-за большого вклада Н3О+. Считают, что гидролиз ортоэфиров протекает по схеме (показана только НА, однако частицы Н3О+ ведут себя аналогично) [c.87]

Наиболее вероятный механизм лимитирующей стадии включает образование переходного состояния типа 3, причем перенос протона либо предшествует разрыву ковалентной связи, либо происходит одновременно с ним. Имеются обзоры по механизмам гидролиза ортоэфиров [160, 192—196]. [c.266]

Некоторые реакции катализируются только кислотами, другие — только основаниями. Кривая 2 на рис. 50 изображает общий кислотный катализ (Адд = 0 = 0), а кривая 3 — общий основной катализ (Ан = 0 Аа = 0). К первой категории относятся реакции гидролиза ортоэфиров, ко второй — галоидирование нитроалканов и каталитическое разложение нитрамида (02N—NH2-> N8 -Ь НзО). [c.222]

Кислотный гидролиз ортоэфиров приводит к промежуточному гемиортоэфнру, который расщепляется на эфир н спирт. [c.245]

Гидролиз ортоэфиров не имеет применения в препаративной практике, так как в результате этого процесса получаются карбоновые кислоты, которые можно легко синтезировать другими методами. В природе ортоэфиры не встречаются. [c.542]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8— 10] гидролиз ортоафиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения 8е 2 на атоме кислорода [c.27]

Неприменимость 1-механизма для гидролиза ортоэфиров становится очевидной при рассмотрении относительных скоростей гидролиза ортоэфиров и ацеталей [c.27]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфира, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, че.м в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия [c.100]

Упражнение 2.2.40. Обоснуйте различное поведение ацеталей, кеталей и ортоэфиров 110 отношению к основаниям и кислотам Предложите механизм гидролиза ортоэфира до сложного эфира в условиях кислотного катализа. [c.415]

Эти эффекты могут сильно исказить каталитические константы скорости, определенные для з.абуференных растворов постоянной ионной силы с фоновым "инертным" электролитом. Необходимо варьировать и природу этого инертного электролита, чтобы выделить вклад его собственного солевого эффекта. Пример гидролиза ортоэфира дается в работе [298]. [c.180]

Кислотный гидролиз ортоэфиров осуществляется через перенос протона от кислоты на кислородный атом эфирной группы с последующим разрывом связи С—О в качестве лимитирующей стадии и образованием алкоксикарбониевого иона, который затем быстро распадается с образованием конечных продуктов [c.261]

Гидролиз ортоэфиров и ацеталей в мицеллярных системах [c.262]

Структура и знак заряда детергента также влияют на каталитический эффект мицелл при гидролизе ортоэфиров. Детально изучено влияние 21 анионного, 2 цвиттерионных и неионного детергентов на скорость реакций гидролиза метилортобензоата [144]. Каталитическая эффективность анионных ПАВ уменьшается при удалении анионной группы от конца углеводородной цепи, а также при замене сульфатной группы на сульфонатную и в особенности на оксиэтилсульфатную группу (табл. 6). В отличие от анионных детергентов неионные и цвиттерионные замедляют гидролиз метилортобензоата, однако ингибирующий эффект невелик [144]. Подобные специфичности субстрата и катализатора обусловлены различиями в константах связывания и реакционных способностях между различными субстратами и детергентами. [c.266]

Реакции гидролиза и образования ацеталей являются, безусловно, важнейшими и наиболее изученными из всех реакций ацеталей. Это связано с тем, что ацетали представляют собой удобный объект для изучения хшслотного катализа, так как они практически не гидролизуются основаниями. На примере гидролиза ацеталей был открыт и изучен специфический кислотный катализ, а изучение гидролиза ортоэфиров позволило впервые обнаружить обш ий кислотный катализ. [c.18]

Наиболее хорошо изучено получение бутилполититанатов. Продукты гидролиза бутилтитаната в зависимости от соотношения ортоэфира и воды представляют собою вещества от вязких жидкостей до твердых тел, растворимые в органических растворителях, если содержание титана не превышает 33—35% [10, 13]. Кроме гидролиза ортоэфира, разработан также метод получения бутилполититанатов непосредственно из четыреххлористого титана [12, 13, 41, 42]. Он заключается во взаимодействии тетрахлорида и водного бутанола с последующей обработкой реакционной смеси аммиаком. Аналогично получаются полимеры из различных алкоксихлортитана-тов в присутствии азотистых оснований [43. [c.121]

Как видно из изложенного, с помощью тяжелого кислорода были выяснены механизмы ряда сольволитических реакций. Очевидно, что значительный интерес должно представлять исследование механизма и других родственных процессов, например, гидролиза ортоэфиров, ацеталей [756], ангидридов и эфиров карбоновых кислот с различными радикалами [757] и др. [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология