Пространственные закономерности диенового синтеза

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.38]

Таким образом, все диены как алифатические, так и циклические, способные к диеновым конденсациям, реагируют с диенофилами в своих планарных или близких к ним положениях, при которых системы сопряженных двойных связей в них имеют цисоидную конформацию. Такая общая закономерность- является основной предпосылкой однотипности пространственного течения диенового синтеза алифатических и циклических диенов, что будет рассмотрено ниже. С другой стороны, все те диены, как алифатические, так и циклические, которые в силу стерических факторов не имеют цисоидной конформации и не могут ее принять, в нормальные диеновые конденсации не вступают. Все это доказывает, что необходимость цисоидной конформации диена в диеновом синтезе обусловлена механизмом реакции. [c.26]

Наконец, необходимо обратить внимание еще на одну возможность, которая может появиться при диеновых синтезах с несимметричными аддендами. В принципе здесь с учетом изложенных выще пространственных закономерностей возможны два пути [c.399]

По своему характеру реакция диенового синтеза представляет огромный интерес и для теоретической органической химии. Это прежде всего связано с тем, что в структурных и пространственных закономерностях этой реакции находят отражение фундаментальные законы теории химического строения и реакционной способности органических соединений. Вопрос о механизме диенового синтеза является одним из сложных вопросов теоретической органической химии и его решение несомненно даст много нового не только для объяснения закономерностей, присущих самому диеновому синтезу, но и для более глубокого познания природы и роли электронных и стерических факторов в органических реакциях. [c.3]

Как уже указывалось выше, реакция диенового синтеза нашла исключительно широкое применение в органической химии и трудно переоценить ее огромное значение как синтетического метода, имеющего чрезвычайно разнообразные аспекты практического применения. Поэтому не случайно, что эта реакция уже с момента ее открытия очень подробно изучалась на многочисленных примерах, и к настоящему времени для нее установлен ряд закономерностей, способных объяснить ее структурные и пространственные особенности. [c.13]

Результатами многочисленных исследований было показано, что структурная и пространственная направленность реакций диенового синтеза определяется рядом только ей присущих закономерностей (принципов), некоторые из которых имеют общий характер. Одной из таких общих закономерностей является необходимость цисоидной конформации исходного диена, при которой только и возможно осуществление самой диеновой конденсации. [c.13]

Это представление находится в хорошем соответствии с пространственными закономерностями реакции диенового синтеза и сохраняет основные [c.72]

При бирадикальном механизме, как и при полярном, не учитываются основные пространственные закономерности диенового синтеза цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, правило преимуш,ествен-ной эндо-ориентации и др Нет сомнения, что эти закономерности обусловлены самим механизмом реакции и являются лишь внешним выражением реально происходящих взаимодействий компонентов, приводящих к образованию аддуктов. Только тот механизм (схема), с помощью которого они будут наиболее полно выражены, можно будет считать достаточно удовлетворительным. [c.70]

Общие закономерности диенового синтеза. Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эм-лирически некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходя1щие условия реакции. [c.19]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Гораздо лучше изучены диеновые конденсации с участием дициклогек-сенила (I). Это объясняется тем, что на примерах реакций этого доступного симметричного диена с различными диенофилами можно было легко проследить пространственную направленность таких конденсаций, выяснить строение образуюш,ихся изомеров и получить некоторые представления об общих закономерностях диенового синтеза. [c.433]

Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311]

Благодаря тому, что при диеновом синтезе в образующемся циклическом аддукте возникают центры асимметрии, огромное значение для этой реакции приобретают закономерности ее пространственного протекания. Наиболее общим принципом, обеспечивающим пространственную специфичность диеновых конденсаций, является принцип сохранения в обт разующемся аддукте исходных конфигураций диена и диенофила (цис-принцип присоединения). Помимо этого, конфигурация заместителей в ад-дуктах в большой степени зависит от взаимной пространственной ориентации реагирующих компонент существенную роль в этом играют правила преимущественности эндо-присоединения и наименьших стерических препятствий. [c.13]

Наиболее общей стереохимической закономерностью аддуктообразова-ния, охватывающей собой все случаи диенового синтеза, является принцип цис-присоединения [316]. Согласно этому принципу молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов только в цис-положение, т. е. с сохранением относительного пространственного положения заместителей в диенофиле (первое правило Альдера). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология