Катализаторы роль электронов

Роль носителя в катализе. Промотирование катализаторов. Смешанные катализаторы. Применение электронного микроскопа для исследования катализаторов (Шехтер, Рогинский). [c.218]

Хорошим примером для иллюстрации роли электронной структуры атомов являются палладий-золотые катализаторы [1-4]. [c.308]

Повышение активности катализатора, при отрицательной его поляризации, указывает на большую роль электронов в осуществлении элементарных гетерогенных процессов, протекающих на поверхности катализатора. Однако в случае гетерогенно-гомогенного механизма каталитической реакции основная масса продукта реакции появляется в объеме цепным путем и удельный вес продуктов реакции, появившихся гетерогенно, в общем итоге процесса составляет незначительную величину. Естественно, что в этом случае влияние электрического поля становится незаметным. [c.68]

Анодный процесс сводится к электрохимической реакции образования высшего оксида никеля, который на второй стадии вступает в химическое взаимодействие с адсорбированными органическими соединениями. Таким образом, высший оксид в-анодной реакции выполняет роль катализатора — переносчика электронов [87]. Для изготовления активных электродов из оксидов никеля применяют технологию, разработанную для производства положительных безламельных пластин щелочных аккумуляторов. Электроды получают путем прессования смеси карбонильного никеля и карбоната аммония с последующим спеканием при температуре 920—950 °С. В результате разложения карбоната аммония и удаления из основы диоксида углерода получается пористая заготовка (объемная пористость 70%), которая пропитывается раствором нитрата никеля и потом обрабатывается раствором щелочи. Полученный таким образом металлокерамический электрод, пропитанный гидроксидом никеля, подвергается электролитическому формированию,,. [c.51]

В таких системах, как Рс1—Аи, N1—Си, Р1—Ag и т. п., позволяет постепенно изменять степень заполнения -орбиталей. Например, энергия активации конверсии параводорода на катализаторе Рс1 — Аи остается постоянной при содержании Аи вплоть до 60%, а затем резко возрастает это соответствует заполнению незанятых состояний в -зоне. Обширные исследования влияния электронного фактора на хемосорбцию и катализ показали, что, хотя этот фактор, несомненно, очень важен, имеется много аномалий и исключений, а также противоречивых экспериментальных данных, которые пока не позволяют объяснить количественно роль электронной зонной структуры металлических катализаторов. [c.192]

Роль электронов при катализе. Ряд авторов приписывает свободным электронам решающую роль при контактном катализе. Писаржевский 1 (1923—1929) считает, что свободные электроны электронного газа, заполняющего кристаллическую решетку катализатора ( 136 и 191), расщепляют атомы катализируемого газа, проникающего внутрь этой решетки, на ион и электрон. Ион, выходя на поверхность катализатора или внутри последнего, встречает противоположный ион второго газа и реа- [c.466]

Интересно рассмотреть полупроводниковые свойства этих окислов. В первой группе все окислы представляют собой полу проводники /7-типа. Во второй группе MgO, aO и СеОг представляют, как известно, ниже 550° изоляторы, в то время как СиО — собственный полупроводник. Третью группу составляют полупроводники п-типа, за исключением окисла СггОз, который, будучи дырочным, все же очень близок к собственным полупроводникам. Существование таких классов катализаторов, активных при разных температурах, указывает на важную роль электронов в процессе разложения закиси азота — в соответствии с предложенным Вагнером механизмом реакции. [c.44]

Следует заметить только, что хотя здесь речь идет о роли геометрического фактора и подчеркивается, что этот фактор при известных условиях действительно определяет ориентирующее действие катализатора, роль химического фактора этим не умаляется. Надо помнить, что фазовый состав твердого катализатора не сводится к характеристике лишь кристаллографических индивидуумов, присутствующих в данном твердом теле. Каждая полиморфная разновидность отличается своим специфическим химическим строением, своими энергиями и электронными зарядами связей, своим дипольным моментом и т. д. Все эти факторы также оказывают влияние на скорость и направление катализируемого процесса. [c.179]

Симбатность изменения электрических свойств и каталитической активности ряда кристаллов послужила основанием для развития электронной теории катализа [27, 28]. Согласно представлениям Волькенштейна [27], молекулы реагентов, адсорбируясь на поверхности катализатора, захватывают электрон или дырку, в результате чего их связь с поверхностью становится прочнее. Именно этот захват нарушает связь внутри адсорбированных молекул, разрушая их или превращая в активные радикалы. Первостепенную роль в электронной теории катализа играет уровень Ферми, т. е. термодинамический потенциал электрона на поверхности кристалла. Каталитические реакции, связанные с переносом электронов (а к ним относится большинство реакций на оксидных катализаторах), условно подразделяют на две группы донорные и акцепторные. Первые ускоряются дырками и протекают тем быстрее, чем ниже положение уровня Ферми, вторые, напротив, ускоряются электронами. [c.223]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

РОЛЬ ЭЛЕКТРОННЫХ свойств ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА В МЕХАНИЗМЕ СИНТЕЗА АММИАКА [c.185]

Роль электронных свойств поверхности железного катализатора в механизме синтеза аммиака. К р ы л о в а А. В. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 185 -491. [c.353]

Каждый из этих этапов связан с участием специфических ферментных систем и промежуточных катализаторов, роль которых состоит в мобилизации водорода окисляемого субстрата и переносе водорода (или электрона) на кислород. Этими катализаторами одновременно обеспечивается как транспорт водорода (электрона) и его окисление кислородом так и наиболее полная реализация и использование свободной энергии дыхательного материала. [c.310]

В активированном комплексе определяющую роль играет катализатор, меняющий электронное распределение в реагирующей молекуле, что делает ее более восприимчивой к атаке другой молекулы. Ниже приводятся вероятные схемы активных комплексов для реакций гидролиза эфиров в отсутствие катализатора (схема 1), в присутствии катализатора-кислоты (схема 2) и катализатора-основания (схема 3), а также для реакции этерификации в присутствии кислого катализатора (схема 4) [296] [c.177]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом С1>у-час существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате ди(М>узни переходят с поверхности катализатора н объем реакционной системы. [c.241]

Следовательно, важную роль в а1ктивности и селективности окисления углеводородов играют не только различные формы кислорода, но и валентное состояние ионов металлов, входящих в состав катализатора. Характер электронных взаимодействий между ЭШМ1И ионами в присутствии реагирующих компонентов создает активную поверхность катализатора и влияет на скорости отдельных реакций в сложных окислительных превращениях углеводородов. [c.147]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Итак,измерение электрофизических свойств сдела. [о зозмо.жным уотанонление роли электронов,дырок к радиационного заряда в реакция разложения спирта, однако изучить более детально картину ра-диациошых нарушений в катализаторах удалось с помощью оптических спектров. [c.280]

В связи с этим следует подчеркнуть, что строение мономера совершенно различным образом влияет на скорость роста цепи при полимеризации в присутствии радикальных инициаторов комплексных металлоорганических и катионных катализаторов. По-видимому, наиболее чувствительны к воздействию стерических факторов комплексные металлоорганические катализаторы. Роль пространственных факторов в катионной полимеризации окончательно еще не выяснена [599]. По мнению Овер-бергера [600], катионная полимеризация отличается от свободнорадикальной тем, что реакционная способность мономеров определяется в основном электронной плотностью на двойной связи, тогда как пространственные затруднения играют второстепенную роль. Отчасти это может быть связано с различной геометрией актов роста цепи (схема (I) на стр. 119) [601]. [c.118]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Во всех рассмотренных случаях, за исключением добавки Нека-ля БХ , галоидные ионы выступают как бы катализаторами электродного процесса. Наиболее вероятным объяснением этого эффекта следует считать образование на электроде промежуточного комплекса типа Ме"+ — С1 — е (Ме), в котором ион хлора играет роль электронного мостика [12]. Аналогичное каталитическое действие [c.386]

Другое объяснение причин отравления катализаторов, не противоречащее первому, но дополняющее его, вытекает из электронных представлений о сущности механизма каталитических процессов. Согласно этим представлениям, поверхность катализатора заполняется адсорбированными атомами и молекулами реагирующих газов (в данном случае азота и водорода). Между ними и катализатором возникают химические связи, характер которых близок к ионным связям. Адсорбированные атомы азота воспринимают электроны с поверхности катализатора таким образом, в процессе синтеза аммиака азот является акцептором электронов. При переходе электрона с катализатора заряд азота становится отрицательным. Атом водорода, наоборот, отдает свой электрон катализатору, т. е. выполняет роль донора электронов. При этом заряд водорода становится положительным. В результате перехода азота и водорода в ионноесостояниеони соединяются, образуя молекулы аммиака. Из сказанного ясно, что в ходе синтеза аммиака на катализаторе происходят электронные процессы окислительно-восстановительного типа, протекающие в несколько стадий. Наиболее медленной является акцепторная стадия — переход электронов от катализатора к атомам азота. Если выход электронов с поверхности катализатора затруднен, скорость реакции резко уменьшается. [c.282]

В среде перхлората скорость активации Нз выражается уравнением и = %[Нг][М] , где V — скорость, п = 1 для М = Сц2+, Нй-+, Н2з , МпО и п = 2 для М = Ag > . Каталитическая активность Си повышается путем комплексообразования с такими отрицательными ионами, как СЬ, 504 и СНзСОО, но она понижается при образовании внутренних комплексов (хелатов), особенно с реагентами, содержащими азот. Обсуждается механизм катализа в этих системах и исследуется возможная роль электронного и атомного перехода между Нг и катализатором в активационном процессе. Сделаны некоторые заключения относительно действия других гидрогениза-ционных катализаторов. [c.346]

Роль электронного обмена между газом и твердым телом становится особенно заметной при рассмотрении хемосорбнии кислорода. На шероховатой поверхности твердого тела, не имеюшего свободных электронов, молекулы кислорода диссоциируют на атомы не быстрее, чем в воздухе, так как электронный обмен отсутствует. С другой стороны, термодинамические условия на поверхности подходящего катализатора и в гомогенной газовой фазе совершенно различны. Благодаря сродству кислорода к электрону электрон может переходить к хемосорбированному кислороду [c.243]

Ринэкер с сотрудниками [81] исследовал зависимость энергии активации окисления СО от содержания посторонних ионов в катализаторах СггОз и ТЬОг. Было найдено, что энергия активации окисления СО уменьшается от 28 ккал/моль для чистой СггОз до 19 ккал/моль для катализатора СггОз, содержащего 2 мол.% СиО. При добавлении 1 мол.% СеОг к ТЬОг энергия активации окисления СО уменьшается от 17 ккал/моль для чистой ТЬОг до 11 ккал/моль. Эти опыты ясно указывают на важную роль электронного обмена в процессе катализа. [c.278]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]

Рассматриваются результаты влияния легирования ТЮг добавками ЛУОз и Рег01 на электронную структуру и каталитические свойства в реакциях окисления СО и разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты. Показано, что энергия активации реакции окисления СО определяется положением уровня Ферми на поверхности, т. е. коллективными электронными свойствами поверхности катализатора. Предлагается стадийная схема реакции окисления СО, согласно которой лимитирующей стадией является взаимодействие СО из газовой фазы с хемосорбированным кислородом. При исследовании процессов разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты обнаружены две формы адсорбции спирта и кислоты — донорная и акцепторная. Высказывается предположение, что донорная форма ответственна за дегидратацию, акцепторная — за дегидрирование. Соотношение этих форм на поверхности зависит от положения уровня Ферми на поверхности и определяет селективность. На основании установленной зависимости энергии активации дегидратации спирта и кислоты от положения уровня Ферми на поверхности катализатора предложен электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии и показана определяющая роль локальных свойств поверхности для энергии активации на образцах, содержащих WOз. Таблиц 3. Иллюстраций 4. Библ. 18 назв. [c.229]

Чистая пятиокись ванадия имеет низкую избирательность в продуктах реакции обнаружена окись углерода. Избирательность катали-ватора УдОа М0О3 = 70 30 близка к 100%, в отходяш их газах окислы углерода не обнаружены. Энергия активации реакции для этого катализатора равна 18 ккал1молъ. Максимум каталитической активности приходится на состав 30 мол.% М0О3 +70 мол.% УаОб, т. е. на границу существования твердого раствора, что хорошо согласуется с результатами исследования электропроводимости системы. Это позволяет предположить, что повышение активности смешанных катализаторов связано с электронным механизмом. Трехокись молибдена выполняет роль электронного промотора. [c.219]