Химический сдвиг в комплексах присоединения протона

Химический сдвиг в комплексах присоединения протона [c.261]

Как уже говорилось, возможность доказательства образования комплексов присоединения протона с помощью ЯМР-спектроскопии основана на образовании алифатической СНз-группы. Поскольку положение сигнала протона относительно стандарта сильно зависит от химического окружения протона, изменение типа связи может влиять на химический сдвиг , т. е. на положение резонансного сигнала протона. [c.261]

Химический сдвиг СНд-протонов в комплексах присоединения протона [c.264]

Химические сдвиги в комплексах присоединения протона к некоторым метилбензолам (20 символы 0-, м- и п- во всех случаях соответствуют положению в кольце протона или метильной группы относительно присоединившегося протона [c.269]

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

Таким образом, спектры ЯМР для комплексов присоединения протона можно непосредственно наблюдать только в том случае, если отсутствуют внутри- или межмолекулярные процессы обмена. Чтобы этого достигнуть, необходимо изменять два фактора температуру и силу кислоты. Браувер и сотр. [21, 22] собрали имеющиеся данные по химическим сдвигам в комплексах присоединения протона для большого числа метилбензолов при разных температурах и концентрациях протонов (табл. 3). [c.268]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Химия анионных а-комплексов была исследована в основном при помощи метода ПМР-спектросконии, поэтому в обзоре следует уделить соответствующее внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются при использовании этого метода. С 1964 г. были опубликованы ПМР-спектры около 200 различных анионных а-комплексов. Некоторые данные по химическим сдвигам соответствующих протонов суммированы в табл. 1, 3, 4, 6—8. Катионы не указываются, так как изменения в химических сдвигах в зависимости от природы катиона незначительны. В обзоре сделана попытка скоррелировать и объяснить эти сдвиги в свете структурных особенностей и распределения заряда в комплексе. Обсуждается картина расщепления комплексов, представляющих особый интерес. В целях сравнения все комплексы разделены на две группы и внутри каждой группы приводятся в порядке уменьшения электроотрицательности атома или атомов, присоединенных к С-1. [c.427]

При помощи импульсной спектроскопии ЯМР изучена [70] связь времени релаксации с молекулярным движением для неструктурированного диглицидилового эфира бисфенола А и эфира, обработанного 4,4 -метилендианилином [71, 72], а также исследован сам процесс структурирования. В работе [73] изучено влияние хелатов европия и празеодима на спектр ЯМР глици-дилового эфира бисфенола А. Авторы наблюдали больший химический сдвиг для протонов, присоединенных к эпоксидному кольцу, чем для протонов экзоциклической ОСНг-группы (в растворе тетрахлорида углерода). Добавление грег-бутилового спирта, образующего комплексы преимущественно с хелатами, приводило к обращению спектров ЯМР. [c.469]