Ассоциированные соединения

Чтобы объяснить появление максимума на кривой электропроводности, часто наблюдаемого в концентрированных неводных растворах электролитов, необходимо допустить существование наряду с заряженными ионными тройниками также незаряженных ассоциированных соединений. Они могут возникать, наиример, по реакции [c.133]

С изменением температуры в НДС могут протекать структурные превращения. При низких температурах образуются золи и студни. Температура образования НДС определяется составом системы, количеством склонных к ассоциированию соединений. [c.184]

Образование ассоциированных соединений, межионное взаимодействие и взаимодействие ионов с молекулами растворителя, которые имеют место в растворах электролитов, не только заметно сказываются на явлении электропроводности, но значительно осложняют и протекание диффузионных процессов. [c.42]

Ассоциированным соединением является вода — основной растворитель и среда в биохимических и других системах. Наличие в молекуле воды двух протонов и двух неподеленных электронных пар у атома кислорода обусловливает образование четырех водородных связей [c.34]

Для всех монофункциональных соединений коэффициент был принят равным 1 и для растворителей с двумя функциональными группами, способными самостоятельно образовать водородную связь, равным 0,5 (считая, что энергия диполя локализована в двух местах). В тех случаях, когда в молекуле ассоциированного соединения имеется функциональная группа, не способная самостоятельно образовать водородную связь, но образующая ее в сочетании с другими молекулами, значение принято при допущении, что такая группа в распределении дипольного момента оказывает влияние наполовину меньше, чем группа, способная образовать водородную связь самостоятельно. [c.258]

Естественно, что наиболее точные результаты вычисления температуры кипения получаются для таких соединений, молекулы которых мало ассоциированны. Температуры кипения сильно ассоциированных соединений, например, кислот, спиртов и т. п., дают значительные отклонения от вычисленных величин и не могут быть найдены по этому способу. [c.220]

Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за образования межмолекулярных водородных связей [c.85]

Ковалева А. Г., Физико-хими ческие и спектральные характеристики ассоциированных соединений и их растворов . Усп, хим., 39, 168 (1970). [c.339]

Образование мицелл НПАВ в водных растворах определяется, в основном, силами когезии углеводородных цепей молекул и сродством гидрофильных групп к молекулам воды в случае ионных ПАВ — когезией гидрофобных групп и балансом электрических сил ионизированных групп молекулы. В водных растворах молекулы ПАВ находятся в строго ориентированном состоянии таким образом, что гидрофобные части молекул располагаются центрально друг к другу, а гидрофильные — по отношению к полярному растворителю. В этом случае возникают возможности к образованию ассоциированных соединений. Как правило, мицеллы ПАВ и других ВВ имеют большие коллоидные размеры (40-500 А°), состоят из большого числа молекул (до 200) и обладают большой объемной емкостью, т.е. имеют пустоты. Кроме того, относительно небольшие промежуточные пространства могут возникать при набухании в воде плохо растворимых макромолекул ВВ. В эти пустоты мицелл или промежуточные пространства скоплений макромолекул под влиянием сил межмолекулярного притяжения могут проникать относительно небольшие молекулы ЛВ, образуя соединения, которые очень часто стабилизируются дополнительными побочными валентными силами. Количество включаемого ЛВ зависит от размеров полого пространства мицеллы и молекулы действующего вещества. [c.393]

Если в качестве растворителя брать очень близкий по точке плавления (+4°) к бензолу триизобутилалюминий, то определенный в нем элементарный молекулярный вес диизобутилалюминийгидрида соответствует не ассоциированному соединению. Это можно объяснить (принимая во внимание устойчивость ассоциатов до температуры 100°) лишь вторичной ассоциацией, исходя из предпочтительного образования смешанных ассоциатов. При процессе [c.77]

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. При ассоциации свойства вещества обычно меняются в такой степени, что поведение ассоциированных соединений требует специального рассмотрения. Это не представляется удивительным, так как образование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежат плотность жидкости и пара, молярный объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука. [c.15]

Этот пример показывает, что учет Н-связей совершенно необходим для объяснения электрических свойств сильно ассоциированных соединений. Вместе с тем видно, что из данных о диэлектрических свойствах можно получить сведения о природе и пространственном расположении Н-связей. Разумеется, согласие между вычисленными и измеренными на опыте величинами еще не является доказательством, что выбранная модель есть единственно правильная. [c.25]

Можно предположить, что диэлектрические свойства большинства других ассоциированных соединений зависят от наличия Н-связей аналогичным образом, однако этот вопрос не был разработан с такой подробностью. Примером может служить важный класс органических гидроксилсодержащих соединений — спирты и фенолы. Во многом они сходны с водой, однако замещение одного из атомов водорода молекулы воды на имеющую боль- [c.25]

Ассоциированные соединения проводят тепло лучше, чем вещества без Н-связей. Значения коэффициентов теплопроводности для ряда жидкостей и некоторые тенденции в их изменении приведены в табл. 18. В ряду спиртов. [c.56]

Вязкость. Хотя измерения вязкости не являются особенно чувствительным методом обнаружения Н-связей, все же можно сказать, что вязкость ассоциированных соединений обычно больше, чем вязкость аналогичных неассоциированных веществ. [c.60]

Рис. 25. Типы зависимостей диэлектрической проницаемости от концентрации растворов ассоциированного соединения в неполярном растворителе

Выше уже говорилось, что способность к образованию межмолекулярных водородных связей, приводящая к возникновению ассоциатов, обусловливает повышение температуры кипения. Если же структура соединения такова, что способность к образованию водородных связей может быть реализована в виде внутримолекулярной водородной связи, успешно конкурирующей с межмолекулярными, то ассоциаты не возникают и наблюдается более низкая температура кипения, чем у аналогичных ассоциированных соединений. Это хорошо иллюстрируется на примере о- и /г-нитрофенолов. [c.185]

Результаты расчетов на основе (111.3.23) помещены в той же табл. 111.3.2 (более широкая таблица в /80/ и /81/), среднее квадратичное отклоншие составляет 0,8%. Большие возможности, открываемые приведенными соотношениями, делают скорость звука рекорд-смшом по информативности среди других физических величин. Это утверждение справедливо не только для углеводородов, но и для всего класса нормальных веществ и отчасти для ассоциированных соединений, [c.47]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной элект-ропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

Излагая тему электроцроводности растворов, следует уделить как можно больше внимания современным воззрениям на теорию сильных электролитов. Слушатели должны четко усвоить и широко применять на практике в будущем такие понятия, как активность ионов, коэффициент активности, ионная сила раствора, подвижность ионов и т. п. Особо следует подчеркнуть, что по современным воззрениям в более концентрированных растворах электролитов между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка, что приводит к возникновению так называемых ионных двойников и тройников, а также незаряженных ассоциированных соединений. В частности, все эти явления служат причиной особенности поведения [c.56]

Хлорид олова является частично ассоциированным соединением (5пС12) , полностью термически диссоциирующим при 1100° С. [c.497]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

Н2304 — сильная двухосновная кислота.. Безводная серная кислота (100%-ная) при комнатной температуре представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при + 10,37° С. Это ассоциированное соединение с длинными (образованными за счет водородных связей) цепевидными молекулами, которые разрушаются при повышении температуры. В водных растворах Н ЗО близка по силе к хлорноватой = = 1,29-10-М18° С). [c.28]

Наиболее распространенными типами водородной связи являются О—И...О при наличии гидроксильной группы (такого рода межмолеку-лярную связь образуют вода, фенол, спирты) О—Н...0 связь при наличии карбоксильной группы, которая склонна к образованию водородных связей через кислород (с водородом других, молекул), что наблюдается в карбоновых кислотах 14—Н...О образуют соединения NHз, КНз, N11 при растворении в воде. Три атома, участвующие в водородной связи, стремятся к образованию прямой линии. С практической точки зрения стереохимические следствия из водородной связи проявляются в трех главных областях в клешневидных (хелатированных) соединениях, кристаллических структурах и макромолекулах. Водородная связь рассматривается как наиболее важная из сил, способных определять расположение молекул в кристалле, где молекулы располагаются так, чтобы получить небольшое возможное число водородных связей. Водородная связь, допуская явления ассощ1ации, оказывает большое влияние на физические свойства ассоциированных соединений (вязкость, растворимость, летучесть, ИК-спектр и др.). Образующиеся [c.394]

Для систем, образованных ассоциированным компонедтом с неассоциированным, от величины е, находимой расчетом по уравнению (3—5), следует вычесть величину, постоянную для каждого данного ассоциированного соединения, что составляет для равнообъемной смеси двух жидкостей примерно единицу. Точные значения поправок для различных классов ассоциированных соединений приведены в работах [538, 540]. [c.133]

Необходимость подобного расчета обусловливается тем, что постоянная Троутона для ассоциированных жидкостей больше, чем для неассоциированных. Пренебрежение этим обстоятельством вносит в расчет ошибку, возрастающую пропорционально увеличению содержания в смеси ассоциированных соединений. [c.142]

Приближенная линейная зависимость 2кр = 0,291 — 0,080ш. Для ассоциированных соединений (аммиак, этанол, вода, окись азота) введена величина 2кр в качестве второго определяющего критерия (кроме акр). Тогда приведенное уравнение состояния для многих газов и жидкостей (например, по Гирщфельдеру) запишется так . [c.19]

Существуют вполне определенные соотношения между величиной объема при абсолютном нуле и некоторыми другими величинами. Так, отношение объема при абсолютном нуле к молекулярной рефракции постоянно в пределах от 2,7 до 3,8 как для ассоциированных, так для неассоциированных жидкостей. Далее, для органических соединений выражение Mvo/Ть приблизительно постоянно. У ассоциированных соединений и еще в большей мере у неорганических веществ появляются отклонения. Наоборот, выражение MvoPk/Ti = 5,7 достаточно постоянно как для органически , так и для неорганических соединений [c.28]

На измерении температуры плавления основан один из методов, позволяющих отличать хелацию от межмолекулярной ассоциации. При добавлении какой-либо примеси (обычно используют воду) температура плавления вещества понижается. Благодаря своей склонности к образованию Н-связи вода искажает структуру меж- или внутримолекулярных Н-связей, существовавшую в веществе. У ассоциированных соединений эти искажения сильнее и понижение температуры замерзания значительнее, чем у веществ с внутримолекулярной Н-связью. В табл. 53 приведены некоторые типичные результаты. [c.156]

С веществами, способными находиться в ассоциированном состоянии (вода, спирты, кислоты), фтористый бор может образовывать молекулярные соединения, в составе которых на один моль ВРз приходится одна, две и большее число ассоциированных молекул. Со всеми другими, неассоциированньши (амины, амиды, ангидриды кислот) или со слабо ассоциированными соединениями (простые и сложные эфиры, кетоны) фтористый бор образует молекулярные соединения состава моль на моль. [c.46]

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды с алкильными группами в присутствии крекирующих катализаторов мепее реакционноспособны, чем непредельные углеводороды. Для объяснения реакций крекинга ароматических углеводородов следует допустить воздействие протона или кислотного реагента на ароматическое кольцо. Были предложены две гипотетические возможности такого воздействия 1) присоединение протона с образованием обычного карбоний-иона и 2) замещение боковой группы протоном [37]. Присоединение протона, вероятно, проходит через стадию я-комилекса. Браун и Бреди [14] показали, что л-комнлекс образуется в ассоциированных соединениях, одпако в реакциях, проводимых в присутствии кислотных катализаторов, наблюдается образование промежуточных соединений с настояще связью с кольцом (образование а-ком-плекса). Этой точке зрения отдается предпочтение, хотя допущение об образовании обычного карбоний-иона также приемлемо для объяснения результатов, полученных при исследованиях, и не отличается от схемы, применяемой для объяснения реакщш олефиновых углеводородов. [c.429]

Другие возможные области применения данного источника — это исследование короткоживущих промежуточных продуктов или определение компонентов смесей, содержащихся в очень малых количествах, поскольку наложением пиков молекулярных ионов можно пренебречь. Гомер и Инграм [767] использовали этот метод для обнаружения метильного радикала в продуктах фотодиссоциации ацетона. Источник также применим для изучения ассоциированных соединений, которые не могут быть введены в обычную нагретую ионизационную камеру следует отметить его успешное использование для изучения паров воды, метанола и смесей этих веществ [149]. Продукты ассоциации метанола представляют собой ионы (СНзОН)ж, где х составляет от 1 до 4. В водном растворе метанола наблюдались ионы (НзО) , (СНдОН) и [( Hз0H)y(H20)x.yl [c.134]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Меркаптаны представляют собой слабо ассоциированные соединения поскольку сера менее электроотрицательна, чем кислород, она менее способна к образованию водородных связей. Неспособность к образованию водородных связей с водой является причиной того, что меркаптаны значительно хуже растворяются в воде, чем спирты. Особенностью летучих меркаптанов является их отвратительный запах. В отличие от спиртов меркаптаны обладают кислыми свойствами и образуют растворимые в воде соли со щелочными металлами и нерастворимые соли с тяжелыми металлами (ртуть, свинец, цинк). От этого их свойства и происходит название меркаптаны (лат. mer urium ap-tans — связывающий ртуть). [c.365]

Не касаясь других факторов, имеющих подчиненное значение (эффект высаливания, взаимоповышение растворимости, влияние природы масляной фазы, образование ассоциированных соединений молекулярного типа и др.), действием этих трех основных факторов можно, в первую очередь, объяснить известные факты перехода двухатомных водорастворимых фенолов в подсмольную воду и содовые солевые растворы, неполноту удаления карбоновых кислот растворами бикарбоната и карбоната натрия, присутствие в обесфеноленной 10%-ным раствором едкого натра фракции соединений фенольного характера, вообще невозможность полного извлечения сильноалкилированных фенолов (криптофенолы) водными растворами щелочей. [c.320]

Маккелл и Дуглас [140J проверили эту гипотезу на четырех бинарных смесях их результаты представлены на рис. 11.13. Очень похожий график приводит Вайнес [220]. Хотя в некоторых случаях уравнение Даркена дает приемлемое представление об изменении Dj q с составом, имеется много примеров значительных отклонений. Предполагается, что уравнение Даркена справедливо, кроме ассоциированных соединений, образующих бинарные смеси эта допустимая ассоциация может учитываться корректирующими коэффициентами. Хардт и др. [89] [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология