Качественная теория влияния растворителей Хьюза и Ингольда

Качественная теория влияния растворителей Хьюза м Ингольда [c.54]

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.112]

Тем не менее правильное применение теории Хьюза — Ингольда с учетом указанных ограничений оказывает ценную помощь при качественной интерпретации влияния растворителя на скорости реакций. [c.65]

Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется, а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении сольватирующей способности среды. В табл. 7,2 приведены предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда. [c.224]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Согласно качественной теории Хьюза и Ингольда о влиянии растворителей [36], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через переходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом, реакции ароматического замещения, протекающие через переходное состояние, подобное по структуре биполярным а-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере реакции ароматических галогеннроизводных с аминами [37]. При близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (46)—>(49), чем больше их основность диоксан больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. Это объясняют специфической сольватацией за счет образования водородной связи в а-комплексе (47), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основной катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Увеличение скорости реакции с пиперидином в ряде растворителей бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид — составляет при 50 °С для п-нитрофторбензола 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для п-нитрохлорбензола 1,2, 15,34, 142,412 соответственно при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле 24 1 [38]. Большее влияние основных полярных растворителей В на скорость замещения атома фтора относят за счет образования более прочных водородных связей с сопряженными кислотами ВН+ па стадии отрыва галогенид-аниона (48) — общий кислотный катализ. Для амфииротных растворителей ZH, обладающих как основным, так и кислотным характером (например, пиперидин), допускается возможность одновременного образования водородных связей с протоном аммониевой группы и с атомом галогена (50) — бифунк циональный катализ. [c.61]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология