Ингольда Хьюза теория

Разработанная Хьюзом и Ингольдом в 1935 г. [16, 44] теория качественной оценки эффектов растворителей представляет собой несколько правил, которые учитывают изменения величины и распределения зарядов при превращении реагентов в активированный комплекс, а также диэлектрическую проницаемость растворителя, обусловливающую способность последних сольватировать заряженные частицы и группы (см. разд. 5.3.1). Несмотря на чрезвычайно широкое и успешное применение этих правил, им свойственны некоторые ограничения и недостатки. [c.268]

Несмотря на все указанные ограничения, теория Хьюза — Ингольда позволяет (по меньшей мере качественно) оценивать эффекты растворителей в химических реакциях. Можно достаточно обоснованно предположить, что все исключения из этих правил обусловлены сильными специфическими взаимодействиями растворителя с растворенным веществом. [c.272]

Второе ограничение теории Хьюза — Ингольда связано с тем, что в ней растворитель рассматривается как непрерывная диэлектрическая фаза с диэлектрической проницаемостью гг или дипольным моментом х, или электростатическим коэффициен- [c.270]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Теория Хьюза — Ингольда не учитывает и изменение структуры растворителя. Хотя силы взаимодействий между молекулами растворителя обычно невелики по сравнению с силами взаи- [c.271]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

В реакции А =Г 1Х]= - С- -В образование [Х]= должно сопровождаться удлинением связей, поэтому должно быть положительным в мономолекулярных реакциях диссоциации и отрицательным в обратных бимолекулярных реакциях присоединения С к О. Вклад АУе" " обусловлен перегруппировкой молекул растворителя в связи с пространственными требованиями реакции и изменением плотности заряда в ходе активации. Последний эффект можно оценить на базе качественной теории эффектов растворителей Хьюза и Ингольда [16, 44] (см. разд. 5.3.1), [c.392]

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.112]

Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется, а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении сольватирующей способности среды. В табл. 7,2 приведены предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда. [c.224]

Исходя из вышеупомянутой теории Борна — Кирквуда и представлений, развитых Ингольдом и Хьюзом [649], увеличение полярности среды должно способствовать росту скорости таких реакций, для которых в активированном состоянии имеет 281 [c.281]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

Эти результаты явно указывают на то, что здесь происходит не простая реакция. Такой вывод представляется естественным на основании теории замещения Хьюза — Ингольда, так как реакция в водном этаноле кинетически не относится к чистому [c.384]

Понимание причин того, почему в одних случаях наблюдается сохранение, а в других обращение конфигурации, стало возможным после создания современной теории замещения у насыщенного углеродного атома. Эта теория начала развиваться с конца 30-х годов Хьюзом и Ингольдом . В основе ее лежит представление о различных механизмах, по которым может протекать замещение. [c.307]

Реакции замещения. При превращениях органических соединений очень распространены реакции замещения или обмена, под которыми понимаются такие реакции, когда любой атом или группа атомов соединения замещается другим атомом или другой группой атомов. Согласно теории английских ученых К. К. Ингольда и Е. Д. Хьюза, различают три типа этих реакций нуклеофильные, электрофильные и радикальные. [c.40]

Качественная теория влияния растворителей Хьюза м Ингольда [c.54]

Тем не менее правильное применение теории Хьюза — Ингольда с учетом указанных ограничений оказывает ценную помощь при качественной интерпретации влияния растворителя на скорости реакций. [c.65]

Ни качественная теория Хьюза и Ингольда, ни рассмотренные попытки установить количественную зависимость между скоростью реакции и средой не принимают во внимание общую сольватирующую способность растворителя. Еще важнее то, что они пренебрегают всеми специфическими сольватационными эффектами. Именно в этом прежде всего нужно искать причину отклонения расчетов от эксперимента. [c.71]

Из рассмотрения данных табл. I следует, что в соответствия с качественной теорией Хьюза-Ингольда для реакций с разделением зарядов в переходном состоянии увеличение со- [c.434]

На основании рассмотренного выше богатого экспериментального материала в области реакций замещения в жирном ряду и последующих кинетических исследований, а также в результате разработки электронной теории в органической химии в настоящее время, благодаря работам Ингольда, Хьюза с сотр., Хэмета, Свена и др., развиты следующие представления о трех возможных путях протекания процессов нуклеофильного замещения в жирном ряду. [c.305]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

Безусловно, теория Титова не представляет собою истину в конечной инстанции , что признает и сам автор [417, стр. 888]. Однако она является не только объясняющей, но и руководящей теорией. В дальнейшем теория нитрования получила свое развитие в трудах не только советских, но и иностранных ученых (Ингольда и Хьюза, Вестгеймера и Караша, Беннета и Бранда и других [417, стр. 846]). [c.387]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Новый тип подачи электронов и получил наименование эффекта Бейкера — Натана . Хьюз, Ингольд и Тейхер в 1940 г. дали экспериментальное подтверждение гипотезе Бейкера и Натана относительно существования такого эффекта, хотя, как они писали вначале, с точки зрения обычной Теории органической химии, она может показаться довольно смелым предположением 186, с. 949]. Самый термин сверхсопрйжение был введен ]У[алликеном в 1939 г. [c.68]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

Фундамент современной теории карбокатионов был заложен исследованиями Г. Мейервейна (1920 г.), К. Ингольда и Д. Хьюза (1928 г.). Факт образования карбокатионов однозначно подтвержден методами протонно-магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. [c.48]

Систематические исследования влияния растворителей на скорости реакций триорганогалогенсиланов, к сожалению, весьма немногочисленны. Однако общие наблюдения, а также рассматривавшиеся ранее данные с очевидностью указывают на повышение скоростей реакций триорганогалогенсиланов с увеличением полярности и ионизирующей способности среды. На основании теории растворителей Хьюза и Ингольда этого следует ожидать в тех случаях, когда атакующий реагент является нейтральным (незаряженным) нуклеофилом независимо от того, по какому механизму (5,у2-51 или 5 у1-51) протекает реакция, так как оба рассматриваемых механизма требуют разделения зарядов в переходном состоянии кинетической стадии. Например, для 5л/2-Si-пepexoднoгo состояния, в котором вода играет роль атакующего реагента, картина приблизительно следующая [c.150]

Согласно качественной теории Хьюза и Ингольда о влиянии растворителей [36], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через переходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом, реакции ароматического замещения, протекающие через переходное состояние, подобное по структуре биполярным а-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере реакции ароматических галогеннроизводных с аминами [37]. При близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (46)—>(49), чем больше их основность диоксан больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. Это объясняют специфической сольватацией за счет образования водородной связи в а-комплексе (47), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основной катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Увеличение скорости реакции с пиперидином в ряде растворителей бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид — составляет при 50 °С для п-нитрофторбензола 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для п-нитрохлорбензола 1,2, 15,34, 142,412 соответственно при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле 24 1 [38]. Большее влияние основных полярных растворителей В на скорость замещения атома фтора относят за счет образования более прочных водородных связей с сопряженными кислотами ВН+ па стадии отрыва галогенид-аниона (48) — общий кислотный катализ. Для амфииротных растворителей ZH, обладающих как основным, так и кислотным характером (например, пиперидин), допускается возможность одновременного образования водородных связей с протоном аммониевой группы и с атомом галогена (50) — бифунк циональный катализ. [c.61]

Кроме эмпирических наблюдений вальденовского обращения на многих веществах, большое число исследователей пыталось выяснить механизм процесса, разгадать его сущность и создать теорию явления, позволяющую объяснить ого и делать определенные прогнозы. Были выдвинуты десятки гипотез. В дискуссиях по теоретическому объяснению вальденовского обращения принимали участие, кроме самого П. И. Вальдена, многие видные ученые — Фишер [142], Верпер [143—144], Хьюз [145], Ингольд [146], Меер [147] и др. Однако проблема остается не решенной до конца и по сей день, как это видно из соответствующих разделов нового русского издания Теоретических основ органической химии Хюккеля [c.42]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология