Дипольный момент и поляризуемость молекулы при колебаниях. Проявление колебаний молекулы в спектре

Возможность возбуждения того или иного нормального колебания электромагнитным полем определяется строгими правилами отбора. Разрешены только колебания, сопровождающиеся изменением дипольного момента молекулы (т. е. они являются активными в ИК-области). Условием проявления колебаний в КР-спектре является изменение поляризуемости молекулы при колебаниях. [c.186]

В табл. 9.1 и 9.2 для каждого фундаментального колебания кристалла приведены составляющие дипольных моментов и тензора производной поляризуемости, проявление которых в спектрах предсказано на основании общей теории. В кристаллах, состоящих из молекул (нейтральных или ионизованных), должны быть какие-то"соотношения между этими величинами и диполь-ным моментом и тензором производной поляризуемости, соответствующими фундаментальному колебанию определенного типа молекулы, имеющей данную позиционную симметрию. Эти соотношения можно найти, рассматривая молекулы кристалла как связанные осцилляторы (гл. 5, 4). Если ограничиться фундаментальными колебаниями кристалла, то можно рассматривать взаимодействие только в пределах одной элементарной ячейки. [c.241]

При рассмотрении зависимости дипольного Момента и поляризуемости молекулы от ее колебательного состояния выявятся условия, при которых отдельные нормальные колебания молекулы проявляются в спектрах испускания, поглощения и рассеяния. Проявление вращения молекулы в спектре, т. е. вращательная структура колебательно-вращательных полос, в этой главе рассматриваться не будет. [c.413]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология