Взаимодействия электронов и ядер анизотропное и изотропное

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Исследование структуры радикалов в молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на -орбитали. [c.476]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Анизотропная часть тензора СТВ обусловлена диполь-дипольным взаимодействием 2р-электронов фтора с ядрами фтора. Изотропное СТВ с ядрами фтора вызвано спиновой поляризацией внутренних орбиталей атома фтора [154, 157]. [c.142]

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в з-состоянии энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного з-электрона. [c.282]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

При рассмотрении взаимодействия между спиновыми моментами электрона и ядра мы должны констатировать два различных типа взаимодействия. К первому типу относится диполь-дипольное взаимодействие, вполне понятное и в рамках классической модели оно анизотропно и дает важную информацию при изучении электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР) монокристаллов (здесь подробно не обсуждается). Для нашего изложения большое значение имеет другой тип взаимодействия — изотропное контактное взаимодействие Ферми, которое не имеет классических аналогий. Оно всегда проявляется в явлениях, для которых вероятность пребывания электрона в пространстве, занятом ядром, не равна нулю. В одноэлектронной модели этот случай реализуется для 5-электронов. Оператор, представляющий взаимодействие, получается путем перемножения 8 и I (в нашем случае 8г и 1г). Для системы одно ядро — один электрон спиновый гамильтониан имеет вид [c.269]

Суш ествует два типа взаимодействия электронов и ядер анизотропное и изотропное. Первое из них аналогично классическому взаимодействию двух магнитных диполей и описывается выражением, аналогичным (Х.2.18), в соответствии с которым локальное магнитное поле, создаваемое ядром, зависит от угла 0. [c.275]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Взаимодействие неспаренного электрона с магнитным ядром называется сверхтонким взаимодействием (СТВ). Термин сверхтонкое расщепление был вначале предложен в атомной спектроскопии для обозначения расщепления некоторых линий вследствие взаимодействия с магнитными ядрами. СТВ может быть анизотропным (зависящим от ориентации) или изотропным (не зависящим от ориентации Н относительно оси молекулы). [c.50]

В гл. 3 обсуждалось происхождение изотропного СТВ. Взаимодействие между электронным и ядерным магнитными диполями как источник наблюдаемого расщепления линий не учитывалось, так как в жидкостях низкой вязкости это взаимодействие усредняется до нуля. Однако в жестких системах именно это диполь-дипольное взаимодействие приводит к появлению анизотропных компонент СТВ. Классическое выражение для энергии. диполь-дипольного взаимодействия между фиксированными электроном и ядром, удаленным от него на расстояние г, таково [131] [c.152]

На основании всех этих соображений было высказано [49] предположение о том, что причиной расхождения теоретических и экспериментальных значений компонент тензора Т является заметное отличие я-электронной волновой функции радикала от атомной 2р-волновой функции углерода, с которой обычно проводятся расчеты. В частности, хорошее согласие с экспериментом получается, если принять, что значение эффективного заряда ядра в выражении для орбитали Слейтера не 1,6 (как принимается обычно), а равно 1,3, т. е. я-орбиталь в радикале более размыта, более диффузна, чем 2р-орбиталь в атоме. Только в этом приближении удается получить близкие к экспериментальным изотропные и анизотропные константы СТВ в рамках единой модели электронных взаимодействий во фрагменте >С—Н. [c.51]

Вместе с тем существует и небольшая примесь изотропного взаимодействия. Па рис. Х.11 приведен спектр ЭПР парамагнитной метки на лизоциме. Так как СТС и -фактор в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов анизотропны, то броуновская диффузия влияет на форму спектра. Величина расщеплений СТС будет зависеть от углов между осями парамагнитного фрагмента и направлением поля. Вращение нитроксильного фрагмента относительно поля изменяет положение линий в поле. В случае предельно быстрых вращении Vвp с происходит усреднение всех ориентаций и спектр представляет собой три эквидистантные линии одинаковой интенсивности, что в данном случае обусловлено изотропным взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота. Однако уже в области вращении с частотами [c.277]

Информацию о спиновых плотностях на немагнитных ядрах можно также получить, рассматривая взаимодействия (как изотропные, так и анизотропные) между электроном и соседними магнитными ядрами. Изучение указанных взаимодействий лежит в основе почти всего анализа распределения спиновой плотности в ароматических радикалах и- ион-радикалах. В подобных системах плотность л-электронов на атоме углерода (рс) связана с величиной расщепления на а-протоне (А] ) соотношением [c.284]

Сверхтонкое взаимодействие разделяют на два вида — анизотропное и изотропное. Первое нз них обусловлено диполь-диполь-ным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра. Взаимодействие может происходить, например, между неспаренным р-электроном и ядром того же атома. Взаимодействие между неспаренным электроном и ядром другого атома передается по цепочке спинов промежуточных частиц, но быстро ослабляется с увеличением расстояния. Анизотропное взаимодействие зависит от угла между направлением магнитного поля и прямой, проходящей [c.115]

Изотропное взаимодействие возникает при контакте спинов неспаренного -электрона и ядра того же атома. От анизотропного взаимодействия оно отличается тем, что для 5-орбиталей плотность вероятности волновой функции в начале координат не равна нулю 1 )(0) 2 =5 О, т. е., как говорят, орбиталь имеет конечную плотность в точке ядра. Такое взаимодействие иначе называют контактным. [c.116]

Тензор анизотропного СТ-взаимодействия с ядрами С и зависит главным образом от того, какова спиновая плотность неспаренного электрона на 2р2-атомной орбитали у этого атома. Изотропная составляющая СТ-взаимодействия зависит от спиновой П.Т10ТН0СТИ на 1 и 25-орбиталях. Сразу же следует отметить, что если неспаренный электрон локализован только на 2рг-орбитали, то тензор должен иметь аксиальную симметрию, т. е. главные значения тензора анизотропного СТ-взаимодействия [c.63]

Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы (или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g-фактора. [c.116]

Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром необычно большие. Типичным примером служит радикал СНРСОЫНо, образующийся при у-облучении монофтор ацетами да. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого [c.150]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром М группы N0 нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят 6- или / -орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (л-- — у -) обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неснаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали х- — у ). [c.419]

Сверхтонкое расщепление может быть также обусловлено ядрами атомов, связанных непосредственно с атомом, у которого находится неспарепный электрон. В качестве простого примера рассмотрим метильпый радикал. Взаимодействие в метильном радикале является очень важным для органической хилши, поскольку оно возникает во всех ароматических системах с нечетным числом л-электро-нов. Данный вопрос уже обсуждался в литературе 11]. Как обычно, полное взаимодействие электрона с ядром а-атома можно разбить на дипольную (анизотропную) п контактную (изотропную) составляющие. Рассмотрим каждую нз этих составляющих в отдельности. [c.34]

Чтобы более полно проиллюстрировать эти положения, рассмотрим структуру ди- грет-бутилнитроксильного радикала, изображенную на рис. 9.30. Неспаренный электрон в этом соединении локализован преимущественно на 2р тг-орбитали, расположенной вдоль оси Z, поэтому имеется сильное анизотропное сверхтонкое взаимодействие с практически аксиальной симметрией. На рисунке изображена система главных осей молекулы, каждой из которых отвечает свой параметр сверхтонкого взаимодействия с ядром Оу и а . Эти параметры можно определить из измерений, проведенных на ориентированных кристаллах, если последовательно направлять магнитное поле вдоль каждой из трех главных осей молекулы. В табл. 9.3. представлены результаты таких измерений, которые ясно свидетельствуют о зависимости указанных параметров от ориентации эта зависимость особенно заметна при сравнении величины с одной стороны, и и Оу — с другой. Кроме того, в таблице приведено значение константы изотропного сверхтонкого [c.172]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

СН(С00Н)2 найдено, что главные оси тензоров анизотропного взаимодействия с протоном и ядром углерода совпадают. Если принять, что изотропная составляющая СТ-взаимодействия положительна, то = 33 гс, = —18 гс, = —21,4 гс, = 43 гс. Небольшие отклонения от осевой симметрии могут быть следствием того, что неспаренный электрон делокализовап между ближайшими связями. Помимо этого следует отметить, что несколько больше, чем предсказывает теория. Максимальное значение должно быть равным 38,2 гс. Это вызвано, вероятно, тем, что неспаренный электрон находится не на чистой 2р,-орбитали. [c.64]

Расщепление 79 гс вызвано взаимодействием неснаренного электрона с а-атомами фтора, а 17 гс — взаимодействием с -атомами фтора. Отношение интенсивностей линий СТС в каждом триплете составляет 1 2 1. В спектре ЭПР радикала —Fa Fg - наблюдается анизотропия СТС у боковых триплетов (Amj = 1). При температуре выше 400° К растормаживается движение больших сегментов полимерной цепи, которые усредняют анизотропное СТВ. Это приводит к сужению боковых линий и позволяет наблюдать спектр из трех триплетов. Понижение температуры до 77° К превращает снектр в синглет с двумя боковыми шшамл с расщеплением 400 гс (рис. VI.8, г), которое равно удвоенной сумме максимальных расщеплений от анизотропного и изотропного СТВ с а-атомом фтора. Происходит это в результате затормаживания движения, усредняющего анизотропное СТВ, обусловленное двумя ядрами фтора [c.294]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

При исследовании СТС взаимодействия неспаренных электронов с ядром в меченом дифенилметилене были получены точные значения параметров нулевого поля В 0,40505 см" , 0,01918 см (бензофенон, 77 К при 2К С 0,407783, 0,020625 см [26]), а также точные значения изотропной и анизотропной компонент, что позволило оценить спиновые плотности на ортогональных орбиталях карбена Р = 0,56, = 0,65. р д = 0,09 и угол 145-149° [22] (к сожалению, подобных данных нет для фенилметилена, для которого можно ожидать еще большее различие и р ). Следует отметить, что в разных матрицах значения I) и будут немногд отличаться из-за межмолекулярного взаимодействия с веществом матрицы. Так, в 1,1-ди-фенилэтилене О 0,3964, 0,01492 см" [23]. [c.155]

Прежде всего следует отл1етнть, что так как распределение электронной плотности s-электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее п5-орбиталп являются единственными в своем роде aroAnibnui орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную i p-орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. Вклады обоих взаимодействий в расщепление можно определить из экспериментальных данных. Действительно, поскольку изотропная компонента (Л до) представляет среднее значение взаимодействия, то разность между экспериментальной величиной взаимодействия и изотропной колшонентой соответствует анизотропному взаимодействию В. [c.29]

В качестве иллюстрации этих рассуждений на рис. 9.29 приведены спектры аи-трет-бутилнитроксильного радикала, снятые при двух разных условиях. Верхний спектр отвечает радикалу в жидком этаноле при 292 К, радикал в этих условиях совершает быстрые беспорядочные движения и, следовательно, анизотропный вклад в сверхтонкое взаимодействие отсутствует. При этом сохраняются три ЭПР-линии, порождаемые изотропным сверхтонким взаимодействием ядра атома азота и неспаренного электрона. Нижний спектр отвечает тому же радикалу, но в застеклованном образце при 77 К. Линии заметно уширены и плохо разрешены, а также немного сдвинуты относительно линий первого спектра. Ясно, что в стекле анизотропный вклад в сверхтонкое взаимодействие оказывается достаточно большим и существенно меняет спектр. [c.172]