Иейтс

Шеппард и Иейтс [76] считают, что для молекул, у которых ветви налагаются на колебательные полосы и участвуют в формировании контура колебательной полосы, степень свободы вращательных движений может быть определена путем сопоставления формы контура, рассчитанной для разных случаев. [c.61]

Литтл, Шеппард и Иейтс (1960) исследовали адсорбцию этилена на палладии, нанесенном на пористое стекло. На иоверхности образца была обнаружена умеренная концентрация олефи- [c.18]

С помощью метода ИК-спектроскопии можно получить информацию о вращении адсорбированных молекул на поверхности. Шеппард и Иейтс (1956) сравнили экспериментальный и рассчитанный контур полосы поглощения валентного колебания С —Н [c.29]

Окись никеля(П) на пористом стекле викор также не восстанавливалась водородом при 300—320°. Однако восстановление было проведено после образования больших количеств полиэтилена на окиси никеля(И) с последуюш,им восстановлением водородом нри 300—320° (Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960). [c.39]

Шеппард, Иейтс, 1960), можно вывести образец из ИК-пучка и записать спектр газовой фазы в кювете. Для нагревания образца при вакуумировании и восстановлении вокруг верхней трубки кюветы расположена обмотка печи. [c.46]

По-видимому, возможно, что свободный водород, выделяющийся в этом процессе, будет гидрировать некоторое количество олефиновых поверхностных соединений, хотя такую возможность Дженкинс и Ридил не рассматривали. Данные, полученные при исследовании инфракрасных спектров (Эйшенс и Плискин, 1958 Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960), показывают, что поверхностные олефиновые соединения легко гидрируются водородом из газовой фазы. [c.142]

Вероятно, было уделено недостаточное внимание интерпретации слабой полосы при 3020 см . Возможно, что эта полоса принадлежит основному поверхностному соединению. Литтл, Шеппард и Иейтс (1960) установили, что весьма большое увеличение ее интенсивности происходило при гидрировании олефиновых соединений, возникших при хемосорбции ацетилена (см. ниже и рис. 4). В этой последней системе не обязательно прибегать к предположению о существовании насыщенных углеводородных структур, связанных с несколькими поверхностными атомами металла (структура IV) и имеющих низкое содержание водорода. Сообщалось также о случаях очень большого изменения интенсивности при гидрировании ненасыщенного углеводорода в объеме (см. гл. 15). Однако Эйшенс (1965) предпочитает не придавать слишком большого значения олефиновым поверхностным соединениям, поскольку при проведении 200 отдельных опытов с добавлением этилена к никелю во многих случаях не было найдено вообще никаких доказательств появления полос, обусловленных олефиновыми структурами. [c.143]

Спектр, полученный при хемосорбции ацетилена на палладии, нанесенном на пористое стекло (рис. 4, д и е и 38 Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960), сильно отличался от спек- [c.152]

О Нейл и Иейтс (1961) исследовали спектры окиси углерода, адсорбированной на никеле и на окиси никеля, используя в качестве носителей кремнезем, окись алюминия и окись титана. На рис. 28 показаны спектры, полученные при адсорбции на нанесенной окиси никеля. При использовании в качестве носителя кремнезема полосы поглощения наблюдались только нри 2175 и 2060 сл1- . Первая полоса, вероятно, принадлежала окиси углерода, образующей координационную связь через неподеленную пару электронов с электроноакцепторным центром поверхности. Этот тип адсорбции обсуждался выше. Полоса поглощения при 2060 была приписана окиси углерода, хемосорбированной [c.268]

Как указали Вудворд и Иейтс [362а], этот цикл невозможен, если вещества, участвующие в одной паре реакций цикла, не отличаются от веществ, участвующих в другой паре. Отсюда был сделан вывод, что превращения в щелочной среде осуществляются с солями стереоизомерных оксикислот, в то время как в кислой среде реагируют истинные лактоны и именно это является причиной обращения относительной устойчивости пар стереоизо- [c.676]

В настоящее время почти все исследования проводятся в. основной области спектра с применением двухлучевых инфракрасных спектрометров. Вследствие больших потерь инфракрасного излучения при исследовании адсорбции используются большие ширины щелей по сравнению с обычно применяемыми при работе с растворами. Разрешение при таких ширинах щелей в области 3800 см для иепользованного в работе [84] спектрометра Ш-7 фирмы Бекман составляет 15,9 см , а для спектрометра Перкин-Эльмер 221 , использованного в работе [85], оно составляет 38,5 см К Иейтс [86] считает, что получение удовлетворительных спектров молекул, адсорбированных сильно рассеивающими порошкообразными адсорбентами, например цеолитами, возможно только при применении спектрометров высокого разрешения с решетками и. двойной монохроматиза-цией. . - [c.83]

Исследование спектра колебаний адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента сильно затруднено, поскольку полосы этих колебаний лежат в далекой инфракрасной области. Кроме того, эти полосы сильно маскируются фоном тепловых колебаний адсорбента и адсорбированных молекул. Иейтс [21]сделал первую попытку исследовать частоты колебания адсорбированных молекул относительно поверхности в далекой инфракрасной области спектра. Им был получен спектр чистого аэросила в длинноволновой области спектра и показано, что таблетка аэросила (20 мг/см ) после откачки при комнатной температуре полностью непрозрачна в области 350—250 см К После откачки при повышенных температурах ее пропускание резко возрастает и достигает 75% около 100 см-К Однако в этой работе не удалось наблюдать полос поглощения колебаний адсорбированных молекул относительно поверхности. Это объяснялось [21] бол/эшой неоднородностью поля примененного адсорбента, вследствие чего не удавалось выявить отчетливые полосы поглощения колебания молекул относительно поверхности адсорбента. [c.429]

Поверхностные гидроксильные грунны играют очень важную роль при адсорбции молекул, которые взаимодействуют с нимп с образованием водородной связи. Трудно переоценить значение метода ИК-снектросконии в наблюдении возмущений поверхностных групп при адсорбции. Водородная связь смещает частоту валентного колебания гидроксильной группы в сторону низких частот и значительно уширяет и увеличивает интенсивность линии поглощения. Это — общее явление, оно наблюдается и для гидроксильных групп в растворе (Шеппард, 1957 Пиментел и Мак-Клел.чан, 1960), а также д,ля гидроксильных групп на поверхности (Фолман и Иейтс, 1958). [c.20]

Фолман и сотр. (Фолман и Иейтс, 1958, 1959 Фолман, 1961 Козировский и Фолман, 1962) провели обширные исследования взаимодействий адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Эта работа позволила понять, какую роль играют гидроксильные группы в адсорбции и особенно в отношении растяжения или сокращения длины образца, которое наблюдается нри протекании адсорбции на поверхности пористого стекла. [c.22]

Процесс физической адсорбции может привести к нарушению симметрии молекулы под действием асимметричного силового поля поверхности. Для определенных молекул могут появиться полосы поглощения, которые были запрещены в более симметричном окружении чистого вещества. Запрещенные в ИК-спектре чистых соединений полосы были обнаружены в спектре этилена, метана и водорода, физически адсорбированных на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956 Литтл, 1961 см. также гл. И). Интенсивность запрещенной полосы водорода была использована Шеппардом и Йейтсом для расчета градиента потенциала на поверхности пористого стекла. [c.23]

Пористые стекла использовали для исследования физической адсорбции (Сидоров, 1954 Шеппард и Иейтс, 1956) и для изучения хемосорбции (Литтл, Клаузер и Амберг, 1961). Их можно пропитать растворами солей металлов и использовать как носители металлов и окислов металлов (Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960). [c.37]

Шеппард и Иейтс (1956), а также Литтл, Клаузер и Амберг (1961) объемным методом измерили степени покрытия, получив значения 0 = 0,01 и 0,002 соответственно. Сипор и Амберг (1963) недавно весовым методом измерили адсорбцию окиси углерода при 0 = 0,002. [c.44]

Возвращение удаленного образца в методике Литтла, Шеппарда и Иейтса (1960) очень сложно, и это затрудняет проведение количественных измерений интенсивности. Образец можно точно вернуть в его первоначальное положение, используя подвижную систему, представленную на рис. 10, г. Аналогичные результаты были достигнуты Пери и Хеннаном (1960), которые передвигали образец с помощью магнита. Кювета с кварцевыми микровесами Синора и Амберга (1963), представленная на рис. 9 и описанная выше, имеет существенные усовершенствования для прямого исследования адсорбционной системы. [c.47]

Эйшенс, Френсис и Плискин (1956), Янг и Гёланд (1957), Иейтс и Гёланд (1961) провели тщательные исследования изменений частот полос поглощения и их интенсивностей но мере увеличения степени покрытия поверхности окисью углерода. Обычно полосы поглощения с низкими частотами, приписанные мостиковым карбонилам, появлялись первыми и их интенсивность быстро росла. При более высоких степенях покрытия появлялись полосы с большими частотами, которые приписывались карбонилам линейной структуры. Интенсивности этих последних полос поглощения обычно меньше интенсивностей полос с низкими частотами. [c.73]

Иейтс и Гёланд (1961) измерили количество окиси углерода, хемосорбировавшейся на образцах никеля, нанесенного на порошок окиси алюминия алон-С. Хемосорбировалось 5—25 см газа на 1 г металла. Это согласуется с результатами адсорбционных [c.87]

В некоторых исследованиях (Тейлор, Амберг, 1961 Литтл, Амберг, 1962 О Нейл, Иейтс, 1961) окись и двуокись углерода при адсорбции на окисных катализаторах давали полосу при 1230 Интерпретация этой полосы поглощения неопределенна, однако вследствие низкой частоты она может быть отнесена к валентному колебанию единичной углерод-кислородной связи в структуре, нано-минающей органический карбонат (табл. 13). Такое отнесение требовало бы появления высокочастотной полосы при 1750 принадлежащей валентному колебанию [c.106]

Высокочастотная полоса (3090 см ) появляется в области, где обычно находятся полосы поглощения винилиденовой группы = СНг, и соответствует антисимметричным валентным колебаниям СН. Должна быть и другая, сопровождающая первую полоса, обусловленная симметричными валентными колебаниями СН. В спектрах ряда соединений эта полоса лежит при более низкой частоте (приблизительно на 100 сл1 ). Полоса поглощения валентных колебаний СН в группе = СН расположена между двумя вышеуказанными полосами поглощения для группы = СНг. Вследствие этого Литтл, Шеппард и Иейтс (1960) предпочли отнести полосы при 3090 к антисимметричным валентным колебаниям группы = СНг, а полосу при 3030 см — к валентным колебаниям группы = СН. Полоса симметричных валентных колебаний группы — СНг, как предполагают, слишком слаба для обнаружения, хотя и имеются некоторые доказательства, подтверждаю- [c.153]

В инфракрасном спектре ацетилена, сильно адсорбированного на окиси алюминия, полоса поглощения появляется при 3300 (рис. 47). Иейтс и Луккези (1961) приписали ее адсорбированному ацетилену, один конец молекулы которого прочно связан с поверхностью. Другой конец молекулы, как предполагают, свободен от взаимодействия с поверхностью, в результате чего возникающая структура может быть описана в виде монозамещен-ного ацетилена. Иейтс и Луккези полагали, что атом углерода, расиоложепный вблизи поверхности, может иметь атом водорода, присоединенный, как в структуре I, или может быть лишен водорода, как в структуре II [c.183]

Приведенные в табл. 27 частоты валентного колебания С =С в различных замещенных ацетиленах также привели Иейтса и Луккези (1961) к выводу о том, что только один конец адсорбированной М9лекулы ацетилена взаимодействует с поверхностью и что молекула ориентирована перпендикулярно к поверхности, хотя и в этом случае, по-видимому, нет необходимости в постулате о перпендикулярном расположении молекулы к поверхности. Достаточно было бы показать, что молекула обладает сходством с мопозамещенным ацетиленом и имеет фактически только один атом водорода. Этот атом может взаимодействовать посредством водородной связи с гидроксильными группами поверхности, в результате чего частоты валентных колебаний групп СН или С = С заметно не меняются. [c.188]

На основании рассмотрения частот валентных колебаний связи С = С в адсорбированных ацетилене и различных замещенных ацетиленах (табл. 26) Иейтс п Луккези сделали вывод, что эффек- [c.188]

Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене (3300 см ) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру И, а не I. Однако частота валентного колебания связи С = С в адсорбированной молекуле лишь немного выше, чем частота валентного колебания в спектре комбинационного рассеяния для газообразного ацетилена (см. табл. 27). Валентное колебание связи С = С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Частота валентного колебания связи С = С в спектре сильно адсорбированного ацетилена значительно сдвинута по сравнению с частотой в спектре монозамещенной молекулы метилацетилена (см. табл. 27). Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциировапной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. Все же, по-видимому, нет достаточных оснований предполагать, что молекула должна быть ориентирована перпендикулярно к поверхности в виде ацетиленид-иона, поскольку частоты не соответствуют частотам, полученным Губо и Берером (1961) для ацетиленида натрия (табл. 28 и 28а). [c.189]

По-видимому, ОВ-грунпы, обусловливающие полосу при 2790 см , взаимодействовали с сильно адсорбированным ацети.ле-ном. Иейтс и Луккези (1961), основываясь па отсутствии полосы поглощепия после откачки адсорбированного ацетилена, сделали вывод, что происходил обмен с сильно адсорбированными молекулами [c.192]

Весьма интересно отметить, что диметилацетилен взаимодействует с ОВ-группамп, ответственными за иоявленпе в спектре высокочастотной полосы при 2790 см , в результате чего эта полоса исчезала. Природа реакции обмена, которая приводит к этим результатам, пе известна, так как молекула имеет трудно обмениваемые ацетиленовые атомы водорода. Иейтс и Луккези полагают, что центры адсорбции диметилацетилена являются центрами адсорбции молекул, содержащих группу =СН. [c.193]

Вакуумирование образца дейтерированной окиси алюминия при 900° приводило к удалению с поверхности групп ОВ. Иейтс и Луккези установили, что после напуска ацетилена на [c.193]

Когда этилен напускают на окись алюминия, на иоверхности образуются только насыщенные соединения (Луккези, Картер и Иейтс, 1962). Этот результат противоположен данным, полученным при адсорбции ацетилена на окиси алюминия и указывающим на то, что в поверхностных соединениях сохранялась нена-сыщенность адсорбированной молекулы. Обмен между дейтерированной поверхностью окиси алюминия (содержащей ОВ-грунпы) и адсорбированным этиленом не наблюдался. В этом отношении адсорбция этилена также отличается от адсорбции ацетилена, рассмотренной в предыдущих разделах. Однако адсорбция этилена на окиси алюминия показала, что молекулы связаны с поверхностными гидроксильными или де11тероксильпыми группадп водородными связями. Высокочастотная полоса при 3785 свободных гидроксильных групп уменьшает свою интенсивность при адсорбции, а при более низких частотах появляется широкая полоса поглощения, указывающая на образование водородной связи. На другие поверхностные гидроксильные группы, слабо взаимодействующие друг с другом и дающие полосы поглощения при 3740 и 3710 см , адсорбция этилена влияет в меньшей степени. [c.194]

Весьма интересно отметить, что только группы ОН (илп ОВ), обусловливающие появление в спектре низкочастотной полосы, обменивались с бутенами. Иейтс и Луккези (1961) нашли, что с ацетиленом обменивалась группа, ответственная за появление в спектре высокочастотной полосы. Спектры рис. 48 следует сравнивать со спектрами рис. 90, б. Различие в поведении гидроксильных групп является очевидным, и эта проблема заслуживает дальнейшего рассмотрения вследствие важной роли гидроксильных групп в адсорбционных процессах. [c.201]

В гл. 6 и 7 на основании многих примеров инфракрасных спектров показана неоднородная природа поверхностей окислов. Гидроксильные группы на поверхности окислов участвуют в физической адсорбции особенно полярных молекул, образуя с ними водородную связь. Например, аммиак образует водородную связь с поверхностными гидроксильными группами кремнезема и окиси алюминия (Сидоров, 1956 Фолман, Иейтс, 1958 Кант и Литтл, 1964). На рис. 6 представлен характерный для этих адсорбцион- [c.261]

В работе Пэрри (1963) показано существование на поверхности алюмосиликатных катализаторов нротонодонорпых или бренстедовских кислотных центров, которыми могут быть гидроксильные группы поверхности или адсорбированные молекулы воды. Были представлены спектры, иллюстрирующие перенос протона от поверхности катализатора к адсорбированной молекуле. Так, например, адсорбция пиридина на алюмосиликатном катализаторе приводила к появлению полос поглощения иона пиридина (рис. 63). Иейтс и Луккези (1963) нашли, что на поверхности окиси алюминия существуют независимые центры адсорбции ацетилена и этилена, хотя природа этих центров точно не была установлена. [c.262]

Можно было ожидать, что в образцах с более высокой концентрацией никеля образуются большие по размерам кристаллиты металла с высоким отношением числа центров в плоскостях граней к числу центров на углах и ребрах кристаллитов. Блайхолдер (19646) обсудил зависимость отношения интенсивностей полос поглощения карбонильных групп при 2060 и 1940 см от размера кристаллитов никеля. Спектр образцов с нанесенным никелем, сильно спекшимся в процессе приготовления, имеет более интенсивную полосу поглощения нри 2060 см , отвечающую более высокой концентрации центров в плоскости граней поверхности металла. Напыленные никелевые пленки с меньшей степенью кристалличности дают более интенсивную полосу поглощения при 1950 см , обусловленную адсорбцией на ребрах и углах кристаллитов поверхности металла. Поэтому результаты Иейтса и Гёлапда не согласуются с результатами Блайхолдера. [c.265]

При максимальных концентрациях никеля, использованных Иейтсом и Гёландом, интенсивности полос при 1940 и 2060 см были приблизительно одинаковыми. Для напыленных металлических образцов Блайхолдер (1964а) установил, что низкочастотная полоса поглощения значительно более интенсивна, чем полоса при 2060 см . Оба этих результата подтверждают мнение Блайхолдера о том, что доля центров на углах и ребрах граней ноли-кристаллической поверхности напыленной металлической пленки должна быть значительно выше, чем на образцах металла, восстановленных водородом при повышенных температурах. [c.267]

Необходимо все же согласовать результаты Эйшенса и Плискина (1958 см. также рис. 66), свидетельствующие о передаче электрона от окиси алюминия к нанесенному металлу, с результатами Иейтса и Гёланда (1961). [c.267]

Работа Иейтса и Гёланда может быть интерпретирована на основе теории Блайхолдера (19646) как оттягивание или координация носителем из окиси алюминия -электронов металла. Ясно, что необходимы дальнейшие исследования для установления влияния носителей на адсорбционные характеристики нанесенных металлических катализаторов. [c.267]

Луккези, Картер и Иейтс (1962), изучая хемосорбцию этилена на окиси алюминия, наблюдали образование насыщенных углеводородных поверхностных соединений. Недавно Луккези, Картер и Иейтс (1962) показали, что водородом можно значительно быстрее удалить с поверхности углеводородные соединения, если ввести в образец около 1 % платины. Вследствие низкой концентрации платины все наблюдавшиеся полосы поглощения были обусловлены молекулами углеводородов, адсорбированными па окиси алюминия. Очевидно, присутствие платины иромотиро-вало реакцию между адсорбированным соединением и водородом. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология