Поляризуемость производная

Электрические и электрохимические факторы поляризуемость (производная поляризации по плотности тока или иначе наклон поляризационной кривой) и электропроводность электролита, [c.143]

При сужении пор адсорбционные силы сближающихся стенок пор складываются, причем потенциал дисперсионных сил всегда увеличивается. Это приводит к увеличению энергии адсорбции, в особенности для молекул с большой поляризуемостью, например больших по размерам молекул углеводородов и их производных. Энергия адсорбции паров гексана и бензола на силикагеле заметно увеличивается при сужении его пор до 50—40 Л- При адсорбции малых по размерам молекул, таких, как молекулы азота и метанола, энергия адсорбции заметно изменяется лишь при сужении пор до размеров, меньших 30 А. В случае адсорбции воды на силикагеле сужение пор до 25 А на энергии адсорбции практически еще не сказывается. [c.517]

В спектре комбинационного рассеяния активны те колебания, при которых изменяется поляризуемость таким образом, что ее производная по координате в положении равновесия отлична от нуля [c.172]

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

Величина / ,,кс находится путем экстраполяции поляризационных кривых до их пересечения, что соответствует Л = 0. Из формулы (Х.18.3) вытекает, что скорость коррозии тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов электродов коррозионного элемента, чем меньше поляризуемость (т. е. величина производной 4г1(И) обоих электродов и сопротивления электролита Е. [c.373]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Последнее уравнение показывает, что в изменении ПП с температурой имеется два члена — один положительный, другой отрицательный. Для веществ с большим коэффициентом линейного расширения знак производной ПП будет в большинстве случаев отрицательный, прн с.ильном увеличении поляризуемости при нагревании производная ПП ио температуре может быть >0. [c.279]

Описание влияния электромагнитного поля на систему (даже если оно рассматривается классически) весьма сложно, поскольку в общем случае приходится учитывать неоднородность поля, т.е. наличие градиентов компонент поля и (а = 1, 2, 3), вторых производных этих компонент и т.д., а также то, что у самой системы имеется отклик на влияние поля, например перераспределение электронной плотности, что определяет поляризуемость системы, ее магнитную восприимчивость и тому подобные характеристики. И еще больше усложняет картину наличие у частиц собственных магнитных моментов, обусловленных их спином, о чем речь пойдет в следующем параграфе. [c.131]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

Для определения конечной точки был использован метод производного полярографического титрования , заключающийся в потенциометрическом титровании при постоянной силе тока с применением двух поляризуемых электродов. Индикаторными электродами служили две платиновые проволоки, которые поляризовались постоянным током (1,1 —1,3 мка) в качестве источника [c.222]

Амины — производные аммиака. Поэтому они сохраняют многие его свойства — резкий запах, растворимость в воде, сильные оснбвные свойства, способность быть хорошими лигандами в реакциях с солями /-металлов, способность давать замещенный катион аммония и даже его пирамидальную структуру. У них небольшой дипольный момент (ц = 1,34 10 Кл-м) и значительная поляризуемость (больше, чем у Н2О). [c.544]

Отмечается [41], что способность производных этиленимина к полимеризации непосредственно связана с их дипольным моментом и что возрастание поляризации связей кольца под влиянием заместителей облегчает его раскрытие в реакции полимеризации. С другой стороны, эффективность полярных соединений типа АХ как катализаторов полимеризации этиленимина возрастает с ростом поляризуемости аниона X [6, 35]. [c.160]

Часто, однако, трудно подобрать такую молекулу сравнения группы А, которая давала бы близкую к исследуемой молекуле групп В ж Ъ теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте. Для удобства интерполяции QA B) или QA D) в этих случаях в [6] предложено пользоваться графиком зависимости ряда сходных молекул группы А от их электронной поляризуемости а (рис. 2). Константы неспецифических дисперсионного и индукционного взаимодействий увеличиваются с ростом а (см. ]3, 4]). Для определения вклада AQ при адсорбции производных алканов, относящихся к группе В или I), в качестве молекул сравнения группы А удобно взять к-алканы [1], потому что расстояния от поверхности СНд, СНз и многих групп заместителей одинаковы или близки. Так как специфическое взаимодействие также увеличивается с ростом а, на том же графике наносят величины и < д. Разности между этими величинами и соответствующими точками (при тех же а) на кривой зависимости от а дают вклады А Q специфических взаимодействий молекул групп 5 или В в теплоту их адсорбции. Найденные из этого графика величины AQ отмечены на рис. 2. Различие величин AQ для (СаНа зО, найденных таким способом и приведенных в табл. 1, составляет не более 15%. Для молекул группы В величина AQ в общем увеличивается с ростом квадрупольного (т) и диполь- [c.135]

Рис. 2. Зависимость теплоты адсорбции при малых заполнениях цеолита НаХ молекулами группы А (м-алканы, светлые точки), В и Ъ (производные н-алканов, темные точки) от электронной поляризуемости а Величины ОД указаны стрелками

Рассмотренные типы диффузии молекул газа через различные пористые структуры адсорбентов, отличающиеся характером переноса вещества, показывают, что если поры узкие, то диффузия молекул в них будет медленной, вследствие чего часть поверхности, расположенная в глубине твердого тела, особенно в условиях динамического опыта, будет мало доступна для реагента. С другой стороны, адсорбенты мелкопористой структуры при работе в статических условиях вследствие наложения силовых полей противоположных стенок пор, как правило, обладают повышенным адсорбционным потенциалом дисперсионных сил. Это приводит к увеличению энергии адсорбции молекул с большой поляризуемостью, таких, как углеводороды и их производные. [c.219]

Иначе обстоит дело у соединений, у которых момент не находите в плоскости цикла, а наклонен к ней. Так, для гидроксильных, алко-ксильных и амино-производных бензола мы должны принять, что заместители у кислорода и азота отходят под углом. Постоянная Керра имеет у них обыкновенно либо сравнительно небольшое положительное значение (фенол и его производные ), либо же более или менее значительное отрицательное (первичные ароматические амины ). Здесь,, как и в хлороформе, направле)1ия момента и максимальной поляризуемости расположены приблизительно перпендикулярно друг к другу. Наоборот, у вторичных ароматических аминов постоянная Керра,, уже положительна, а у вторичных алифатических аминов она имеет небольшое отрицательное значение. У гомологов фенола, например у т-крезола, постоянная Керра очень большая и положительна (В = 657). [c.105]

Таким образом, производные бензола, повидимому, вообще, обладают большей анизотропией магнитной поляризуемости, чем соединения алифатического ряда. [c.172]

Наиболее близкие к опыту значения коэффициента рассеяния получаются, если расчет р де/др выполнять при помощи формулы Эйкмана. В табл. Ж-19 приведены результаты расчета Яяо° с помощью формулы (11,18). Для нитробензола и этилового спирта расхождение с опытом достигает 20%, но в среднем это расхождение мало и составляет всего около 1%- Улучшение сходимости с опытом достигается,, возможно, за счет того, что в формуле Эйкмана неявно учитывается зависимость поляризуемости молекул от давления. Это согласуется с результатами экспериментальных исследований Гибсона и Кинкайда [85]. Отсюда можно заключить, что данные об интенсивности скалярной компоненты релеевского рассеяния света в индивидуальных жидкостях могут быть с успехом применены для вычисления изотермической сжимаемости или определения производной де/др. [c.105]

Больщие по размерам атомы С1, Вг и особенно I приподнимают соседние углеводородные звенья молекулы. В случае же фторпро--изБОдных углеводородов особое значение имеет расположение атомов фтора в группах СРз и СРг в производных алканов и в группах СР в производных бензола. В первом случае увеличение размера замещающего атома Р по сравнению с атомом Н превалирует над увеличением поляризуемости, поэтому углеродный остов молекулы отодвигается от поверхности и перфторалканы удерживаются на ГТС слабее соответствующих алканов. Во втором случае атомы фтора располагаются в плоскости бензольного кольца и, поскольку их вандерваальсовы размеры не превыщают соответствующих размеров атомов углерода в кольце, проявляется лишь больщая поляризуемость атомов Р по сравнению с атомами Н. В результате перфторбензол удерживается на ГТС сильнее бензола. [c.181]

Важнейшие характеристики А. р.-зависимость I от электродного потенциала Е и частная производная обратной зависимости (3 /30, наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между I при данном Е и током обмена т.е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса-катодного осаждения металла. При I < 0 скорость А. р. лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от пов-сти электрода в объем р-ра потенциал металла сохраняет равновесное значение по отношению к его ионам в приповерхностном слое р-ра и выражается ур-нием Нернста [c.169]

Арбузов и Николаева с сотрудниками подвергают сомнению результаты работ [316, 319], так как в расчетах ошибочно использовались данные по рефракции растворителя, а не исследуемых веществ [952]. Они приводят свои величины дипольных моментов для некоторых производных фуразанов и фуроксаиов, а также других азотистых соединений и их N-оксидов. Используя эти данные, они вычислили эллипсоиды поляризуемости фуразанового цикла в фуразанах и фуроксанах, а также его дипольный момент jx = 2,31 D в некоидеисированнь1х фуразанах и фуроксанах, х = 3,34 D — в конденсированных. Авторы выявили прямолинейную зависимость между полярностью (]х, D) связи N->0 в различных N-оксидах и частотой ее валентных колебаний (у, см" ). При переходе от N-оксида триметиламина к пиридин-Н-оксиду и далее к диметилфурок-сану и бензофуроксану дипольный момент связи N->0 уменьшается 5,24 3,13 2,07 1,48 D, что отражает усиление электроноакцепторных свойств остальной части молекулы и оттягивания электронов от кислорода к азоту этим обеспечивается дополнительное тт-связывание, т.е, увеличение порядка связи N->0. Согласно расчетам авторов, уменьшение ди-польного момента связи N->0 в указанном ряду соответствует переносу с кислорода на азот 0,7 электрона. [c.89]

Термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже обычных и дейтерированных углеводородов и их производных несколько различаются (см., например, работы [37—39], а также рис. Х1,1—Х1,3). Это позволяет при подходящих условиях разделять смеси таких изотопных молекул. На графитированной саже при не слишком низких температурах (подробнее см. гл. XI) дейтерозамещенные углеводороды удерживаются слабее обычных углеводородов. Различие адсорбции О-и Н-углеводородов [37] и их производных [38] в этом случае в основном определяется отношением поляризуемости атомов В и Н в этих соединениях поляризуемость О-соединений несколько меньше поляризуемости Н-соединений. Газохроматографическое разделение СВ4, СН4 и С2В4, С2Н4 произведено на колонне с графитированной термической сажей [39], помещенной для увеличения Кх в криостат [11]. Термодинамические характеристики адсорбцип для этих веществ приведены в табл. У,3 [39]. [c.200]

Рис. 2. Зависимость теплоты адсорбции при малых заполнениях цеолита NaX молекулами группы А (к-алкапы, светлые точки), if и D (производные н-адканов, темные точки) от электронной поляризуемости а

У одно- и двузамещенных производных бензола ось наибольшей поляризуемости лежит всегда в плоскости кольца и направлена от его середины к наиболее сильно поляризующемуся заместителю. При введении в цикл полярных групп, как, например, СНд, С1, N02, момент которых совпадает по направлению с наибольшей поляризуемостью Ьд, поляризуемость в этом направлении всегда возрастает в несколько раз сильнее, чем в перпендикулярных направлениях,—в плоскости молекулы, b , и перпендикулярнЪ к плоскости молекулы, Ьд. С увеличением поляризуемости остатка молекулы эти изменения увеличиваются в том направлении, где находится заместитель, а в направлениях, перпендикулярных к этому направлению, понижаются, как это и следуег ожидать с точки зрения теории Зильберштейна вследствие взаимодействия индуцированных диполей. Заместители, которые нарушают симметрию и у которых совпадают направления момента и наибольшей поляризуемости, увеличивают постоянную Керра с повышением степени поляризации. 1 Поэтому в соединениях с рядом заместителей СНд, С1 [c.104]

Из ст,ереоизомеров не имеют заметной разницы ни в электросимметрии, ни в поляризуемости, ни в экранирующем действии диастереомеры с открытой цепью, рацемические и мезо-формы, например,, рацемическая и мезо-форма производных этилового эфира янтарной кислоты. Поэтому и разница температур кипения у них небольшая она не превышает 3°. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология