Размеры сольватированных ионов

Снижение значения Лт] как функции концентрации неэлектролита после максимума можно считать следствием ряда взаимодействий. С одной стороны, увеличивается число молекул неэлектролита, замещающих молекулы воды в процессе сольватации ионов. Размеры сольватированных ионов, составляющих кинетические частицы, увеличиваются, подвижность их снижается, вязкость увеличивается. С другой стороны, структурные полости воды заполняются молекулами спирта и структура жидкости, постепенно развиваясь по мере повышения содержания неэлектролита, достигает структуры, соответствующей неэлектролиту, которая, возможно, разрыхляется электрическим полем ионов в меньшей степени по сравнению со структурой жидкости в области максимальных значений произведения Лт). В результате понижения диэлектрической проницаемости раствора при повышении содержания в нем неэлектролита (рис. 4.22) может также повыситься степень ассоциации ионов. Для растворов, содержащих более 30 мол. % одноатомного спирта, значение Лт] тем ниже, чем ниже диэлектрическая проницаемость раствора, что свидетельствует о влиянии ассоциации. Однако в присутствии гликоля и глицерина преобладает не этот эффект. Так, зна- [c.443]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

Первые предположения о его образовании были сделаны Квинке. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что, как и в плоском конденсаторе, на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов. Толщина слоя считалась близкой к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается на этом расстоянии линейно до нуля. Поверхностный заряд <7 определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора уравнением (11.80) [c.54]

Изменения числа переноса означают, что диоксан в зависимости от его концентрации влияет на ионную подвижность благодаря по крайней мере двум противоположным эффектам. Можно предположить, что диоксан разрывает водородные связи между молекулами воды, и этот эффект усиливается с повышением его концентрации. Связь молекул воды в первичной гидратной оболочке с расположенными далее ближайшими молекулами (вторичная гидратация) ослабевает и подвижность ионов поэтому повышается. Чем меньше ион, тем значительнее влияние диоксана. Поскольку дипольный момент молекул диоксана ( ad = 0,40 Д) намного меньше дипольного момента молекул воды (р,н20 = 1,84 Д), замещение молекул воды в первичных гидратных оболочках ионов молекулами диоксана становится заметным лишь в растворах с высокой концентрацией диоксана. При таком замещении размеры сольватированных ионов возрастают. Как показывают эксперименты, влияние этого процесса тем выше, чем меньше ион. Чтобы эффект стал превалирующим в растворах сильно гидратирующихся ионов Li+, необходима значительно более высокая концентрация диоксана, чем в растворах слабо гидратирующихся ионов К+. [c.430]

Такой порядок реакционной способности иодидов металлов совпадает с порядком величины предельной эквивалентной электропроводности щелочного катиона Д, которая отражает размеры сольватированных ионов, т.е. чем ниже сольватация катиона, тем выше скорость реакции ( /<2 - константа скорости реакции пероксида бензоила с йодидом щелочного металла при [c.21]

Штриховой линией обозначена плоскость минимального расстояния центров ионов от поверхности электрода (внешняя плоскость Гельмгольца). Предполагается отсутствие адсорбции ионов в противном случае структура значительно усложняется. Кружки соответствуют размеру сольватированных ионов (предполагается, что катионы сольватированы в большей степени, чем анионы). [c.161]

Размеры сольватированных ионов [c.244]

Рассмотрим, как сказывается сольватация на движении ионов. Этот эффект может быть оценен из данных по числам переноса, либо на основе определения размера сольватированного иона. Число молекул растворителя, совершающих вместе с ионом движение под действием электрического поля, предложено называть трансляционным числом сольватации [А. М. Сухотин, А. Ф. К а 3 а н к и н а, 1970]. [c.185]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольватированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Определение коэффициентов самодиффу зии ка.льция, стронция и бария в цеолитах X и У в метиловом и этиловом спиртах показало, что энергия активации, которая отражает способность катиона мигрировать внутри каркаса цео.лита, изменяется в зависимости от исно.льзуемого растворителя. В ряду вода — метанол — этанол значение увеличивается. Это указывает на то, что катионы диффундируют в виде комплексов с молекулами растворителя. Возрастание энергии активации вызвано увеличением размера сольватированного иона и его взаимодействием с каркасом цеолита [72]. [c.596]

Поскольку Л° - одна из немногих величин, характеризующих отдельный ион, которую легко установить (из чисел переноса), не выходя за рамки термодинамики, и поскольку для неводных растворов в настоящее время имеется много данных по электропроводности, эквивалентные электропроводности могут дать весьма ценные сведения о размерах сольватированных ионов, а следовательно, и о числах сольватации. Величины h в 4-м столбце табл. 2.8 получены из т+ с использованием кристаллических радиусов для расчета объема сольват-ной оболочки. Такие расчеты включают ряд ошибок 1) применение уравнения (2.8) при r rsolvent [632, 703] 2) значения Л содержат некоторый вклад от электростатического торможения медленно релаксирующих Диполей растворителя [102, 330, 867] 3) ошибка со- [c.249]

С помощью электромиграционного метода Шведов и Маслов ] детально исследовали комплексообразование циркония со щавелевой кислотой. Шведов и Котегов рассчитали константы диссоциации пертехнетатов и перренатов калия и цезия, а также показали, что электромиграция на пористом наполнителе может быть использована для определения чисел переноса, эквивалентной электропроводности и размера сольватированных ионов соединений, находящихся в состоянии крайнего разбавления. [c.578]