Теоретическая часть Электродная поляризация

Глава XV ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Поляризация и поляризационные кривые [c.332]

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Электродная поляризация [c.331]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

При частотах ниже 10 " Гц электродная поляризация начинает сильно влиять на экспериментальное значение полной проводимости любого проводящего раствора. Даже такая низкая удельная электропроводность, как 10 0м м , может заметно повлиять на полную проводимость при частотах 10 Гц. При измерениях диэлектрической проницаемости проводящих растворов экспериментальные результаты часто удается объяснить, исходя из предположения, что влияние электродной поляризации эквивалентно наличию импеданса 2gj, включенного последовательно с импедансом объема раствора. При таких условиях кажущаяся полная проводимость выражается уравнением, аналогичным формуле (19), в знаменателе которой вместо члена oL стоит. Поскольку зависит от скоростей диффузии ионов, то его частотная зависимость будет сложнее, чем у чистых индуктивности и емкости. Экспериментально установлено и теоретически обосновано [21], что частотная зависимость Z i хо рошо аппроксимируется выражением 2 (гсо) ", в котором - постоянная, характеризующая границу раздела электрод - раствор. Было показано, что для частот выше 25 кГц значение п близко к 0,5. При частотах ниже 25 кГц п стремится к предельному значению, равному 1. [c.324]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

В книге изложены основы следующих методов кондуктометрии, потен-ииометрии, полярографии, амперометрии, кулоиометрии. Описанию каждого метода предпослана теоретическая часть, где в сжатой форме даны положения электрохимии, относящиеся к данному разделу (электропроводность растворов электролитов, электродные потенциалы, поляризация и электролиз растворов). [c.2]

Одним из важных факторон, нопьппающмх скорость электрохимических реакций, является проведение электролиза в потоке электролита. Если поток электролита, движущийся под действием приложеиной извне силы, обтекает продольно электрод в виде гладкой пластинки, то рассчитать скорость электрохимической реакции можно с помощью решения уравнения вынужденной конвекции. Для случая электролиза в условиях, когда поляризация имеет природу чисто концентрационную, решение такой задачи получено в работе [1]. Однако весьма частым случаем электродной реакции является также электролиз, в котором концентрационная поляризация сочетается с химической. Расчет такой реакции представляет теоретический интерес. Теория расчета такой реакции дана в работе 12]. В данной работе, как ив 12], электродную реакцию рассматриваем, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд рассматриваем как последовательные стадии. При стационарности режима скорости этих стадий равны. Это означает равенство сил тока этих последовательных стадий. Пользуясь этим, силу тока на поверхности электрода при химической и концентрационной поляризации дванады выражаем сначала но формуле для химической поляризации, затем по формуле для концентрационной поляризации. Плотность тока при химической поляризации опр( 1Рл г( тся из известного в кинетике электродных процессов урапнения у)] [c.57]