Гидроформилирование в присутствии карбонилов родия

Рис. 12. Хроматограмма реакционной смеси продуктов гидроформилирования гексена-1 в присутствии карбони лов родия

В более позднем сообщении [6] проводится сравнение каталитических свойств карбонилов родия и кобальта. Гидроформилированию подвергали пропилен, бутен-1 и бутен-2, пентен-1 и пентеп-2, гек-сен-1 и гексен-2. Сравнивали скорость реакции и изомерный состав продуктов гидроформилирования на карбонилах кобальта и родия. Скорость реакции в присутствии карбонила кобальта с а-олефинами в 2—3 раза выше, чем с Р-олефинами, а в присутствии карбонила родия реакция идет с -олефинами быстрее, чем с а-олефинами. [c.58]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

При изучении влияния карбонилов кобальта, родия и иридия на соотношение продуктов гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола было показано, что карбонил родия почти нацело гидроформилирует, карбонил иридия — гидрирует, а карбонил кобальта катализирует как процесс гидроформилирования, так и процесс гидрирования [5]. Подбор условий проведения реакции и применение родия в качестве катализатора позволили значительно повысить выход альдегидов за счет реакции гидрирования олефинов, степени гидрирования которых в обычном оксо-синтезе сравнимы со степенью гидроформилирования (а-метил-стирол, перфторолефины, но не бутадиен). Представляет интерес сообщение о гидроформилировании в присутствии родия формил-циклогексена с хорошим выходом [6], однако не ясно, объясняется ли этот успех замедлением изомеризации двойной связи в сопряженное с формильной группой положение или селективностью гидроформилирования олефина, в котором двойная связь сопряжена с карбонильной группой. [c.26]

При гидроформилировании в присутствии самого активного из известных катализаторов — карбонила родия — в реакционной смеси не было обнаружено одноядерных гидро-, алкил- или ацилкарбонилов родия присутствовали только кластеры [8]. ИК-спектры, снятые под давлением водорода и окиси углерода и при повышенной температуре, также свидетельствуют в пользу того, что карбонилы родия в условиях гидроформилирования присутствуют в виде кластеров [9]. [c.35]

Нами изучалось влияние условий процесса на скорость гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола (который обладает повышенной способностью к гидрированию по указанным выше причинам) в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия. Показано, что скорость обеих реакций пропорциональна концентрации карбонила кобальта, быстро увеличивается с ростом парциального давления водорода и ингибируется большими парциальными давлениями окиси углерода. Гидрирование имеет меньший порядок по а-метилстиролу, чем гидроформилирование соотношение скоростей этих реакций не зависит от температуры, но значительно меняется в разных растворителях [10]. Все эти закономерности были обнаружены при использовании в качестве катализатора карбонилов кобальта. Исследования, проведенные с другими катализаторами, показлли, что суммарная скорость реакции возрастает в ряду иридий — кобальт — родий и в таком же порядке возрастает удельный вес гидроформилироваппя за счет гидрирования [И]. [c.18]

Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтоктакарбонила Со,(СО) или гидрида тетракарбонила кобальта НСо СО) . В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология