Селективность процессов гидроформилирования

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильной группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных Условиях фактор давления (в исследованном интервале) не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидроформилирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами (альдегидами) образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся [c.51]

К тому же такие катализаторы обладают большой селективностью (однородность активных центров) и высоким КПД (высокая насыщенность поверхности действующими активными центрами) по сравнению с обычными твердофазными катализаторами. Для процесса гидроформилирования гетерогенный катализатор получают химически — взаимодействием силикагеля с полистиролом, связанным через фосфиновые лиганды с родиевым комплексом. [c.379]

Степень превращения пропилена поддерживают равной 50—70%, что обеспечивает 76%-ную селективность процесса в расчете на альдегид нормального строения (95%-ную сумму целевых продуктов). Основными аппаратами стадии гидроформилирования являются барботажные колонны высокого давления, в которых выделяющуюся теплоту снимают за счет внутренних или внешних тепловых элементов. [c.140]

Использование данных по кинетике реакции гидроформилирования пропилена позволило рассчитать, что при снижении степени превращения пропилена с 90—95 до 50—70% можно уменьшить долю образующихся в ходе реакции побочных кислородсодержащих продуктов с 12—20 до 1,5—4,5%. Следовательно, осуществление процесса с неполным превращением исходного олефина, выделением его из продуктов реакции и рециклом в процесс позволяет значительно уменьшить расход исходного сырья за счет увеличения селективности процесса, а также упростить схемы разделения продуктов и выделения товарных продуктов при относительно небольших затратах на организацию рецикла. [c.194]

Рис. 3. Изменение конверсии н-бутенов и селективности по 2-метилбутаналю в процессе гидроформилирования н-бутенов

Было изучено влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на процесс гидрирования. Для оценки хода процесса в качестве критериев брались глубина превращения альдегидов и селективность реакции, т. е. выход спиртов в расчете на превращенные альдегиды. В ходе реакции гидроформилирования наряду с альдегидами почти всегда образуются небольшие количества спиртов, поэтому для оценки селективности реакции гидрирования в тех случаях, когда исходное сырье содержало не только альдегиды, но и спирты, брался выход спиртов с учетом тех количеств, которые вводились в реактор с сырьем. [c.18]

В трубчатый реактор гидрирования со стадии, гидроформилирования поступает в час 1300 кг 2-этилгексеналя. Гидрирование проводят в трубах, заполненных никелевым катализатором. Число труб 884, диаметр 53 мм, рабочая длина 3,8 м. Выделяющуюся теплоту отводят водой, циркулирующей в межтрубном пространстве. Определить средний температурный напор процесса теплообмена, если селективность по альдегиду равна 93,8%, коэффициент теплопередачи 9 Вт/(м2 К), тепловой эффект гидрирования 1380 кДж на 1 кг образовавшегося спирта. [c.117]

Производительность установки оксосинтеза, включающей три последовательные колонны гидроформилирования, составляет 250 т н-масляного альдегида в сутки. При степени конверсии пропилена 60% достигается 75,8%-ная селективность по н-масляному альдегиду. Определить массовый расход металлического кобальта для проведения процесса, если объемное соотношение пропилена и катализаторного раствора на входе в колонну равно 10 1, а содержание кобальта в катализа-торном растворе 12 г/л. Плотность пропилена принять 500 кг/м . [c.141]

Медно-Хромовые катализаторы могут использоваться и для гидрирования продуктов гидроформилирования при высоком давлении. В этом случае целесообразно вести процесс в жидкой фазе, потому что для парофазного процесса потребуются очень большие избытки водорода. Так, гидрирование масляных альдегидов, полученных при гидроформилировании пропилена, при 20—30 МПа, 150—200 °С и объемной скорости подачи жидкого сырья 1—3 ч идет с высокой степенью превращения (более 97%) и практически полной селективностью. Однако в этом случае серьезной проблемой становится обеспечение высокой стабильности катализатора при длительной эксплуатации. [c.142]

Однако наилучшие результаты из хромитных катализаторов дает использование никель-хромового катализатора [247— 256]. Этот катализатор обладает высокой активностью по отношению к реакции гидрирования альдегидов в спирты, что позволяет осуществлять процесс в широком интервале давлений и при умеренной температуре (120—140 °С), а также высокой селективностью при оптимальной температуре. Показана возможность его использования для гидрирования широкого спектра продуктов гидроформилирования с получением спиртов от пропионового до С, — Св и выше. [c.143]

Несмотря на то что еще не выяснено до конца влияние полимерной основы на активность и селективность закрепленных на них катализаторов, практическое применение таких катализаторов дает определенные преимущества. Например, закрепление Со 2(С0) а на полимерных лигандах (таких, как пблистирол с привитыми третичными фосфинами или поливинилпиридин) позволило повысить селективность процесса гидроформилирования в отношении линейных продуктов, а также существенно упростить стадию отделения катализатора [10]. [c.223]

При изучении влияния карбонилов кобальта, родия и иридия на соотношение продуктов гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола было показано, что карбонил родия почти нацело гидроформилирует, карбонил иридия — гидрирует, а карбонил кобальта катализирует как процесс гидроформилирования, так и процесс гидрирования [5]. Подбор условий проведения реакции и применение родия в качестве катализатора позволили значительно повысить выход альдегидов за счет реакции гидрирования олефинов, степени гидрирования которых в обычном оксо-синтезе сравнимы со степенью гидроформилирования (а-метил-стирол, перфторолефины, но не бутадиен). Представляет интерес сообщение о гидроформилировании в присутствии родия формил-циклогексена с хорошим выходом [6], однако не ясно, объясняется ли этот успех замедлением изомеризации двойной связи в сопряженное с формильной группой положение или селективностью гидроформилирования олефина, в котором двойная связь сопряжена с карбонильной группой. [c.26]

Кобальтовые цеолиты o-NaA, Со-СаА, o-NaX обнаружили высокую активность и селективность в гидроформилировании пропилена в н- и изомасляный альдегиды [197]. Перед использованием катализаторы не восстанавливали водородом. Однако в условиях реакции (избыточное давление водорода и окиси углерода) часть Со " ", очевидно, восстанавливается до металла и образует далее карбонильный комплекс, который, как полагают, является истинным катализатором. На это указывает наличие индукционного периода. Содержание кобальта в катализаторах в течение опытов и после них практически не менялось. По-видимому, карбонильные комплексы стабилизуются внутри полостей цеолитов. К преимуществам исследованного процесса следует отнести работу с гетерогенным катализатором, отсутствие его потерь, а также высокую селективность (до 99%) Однако производительность его ниже, чем для обычного жидкофаз- [c.196]

Гетерофазные системы газ - жидкость (в жидкости может быть растворен катализатор) очень широко используются в органической технологии. Примером могут служить процессы окисления органических соединений молекулярным кислородом, гидрирования, алкилирования, сульфирования и сульфатирова-ния триоксидом серы, реакции гидроформилирования, синтез уксусной кислоты из метанола и СО и др. Основные условия достижения высокой конверсии реагентов, селективности и устойчивости режима заключаются в обеспечении хорошего контакта фаз и теплообмена в реакционной системе. [c.48]

Путем решения полученных шести уравнений с шестью неизвестными методом дихотомии на ЭВМ Минск-22 были найдены значения Хи Х2. Хз, Х4, определены равновесный состав смеси, степень превращения бутенов, селективность по 2-метилбутаналю для различных условий проведения процесса гидроформилирования бу-тенов. [c.73]

Расчеты материального баланса в широком диапазоне изменения условий процесса показали, что основным продуктом реакции гидроформилирования 1бутенов-2 является 2-МБ, при этом образуется также небольшое количество побочного продукта — н пентаналя. Так как другие продукты синтеза практически отсутствуют, то селективность процесса определяется отношением скоростей реакции образования 2-МБ и н-пентаналя, а скорость процесса определяетоя скоростью суммарного образования обоих изомерных альдегидов. [c.5]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

С другой стороны, нельзя не отметть того факта, что селективность реакции во всех случаях не была нарушена и выход спиртов составлял 100%. Таким образом, этот важнейший параметр процесса не зависит от происхождения исходного сырья для стадии гидроформилирования, что позволяет широко использовать в качестве сырья для получения высших спиртов оксосинтезом легкодоступные олефинсодержащие фракции крекинг-бензинов. При этом особое внимание необходимо уделять влиянию, оказываемому на процесс примесями сернистых соединений. [c.31]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Карбонилы родия. Около 10 лет назад появились сообщения о применении в качестве катализаторов гидроформилирования карбонилов родия. Гидрокарбонил родия ННЬ(С0)4 в 10 —10 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или осуществить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001 % (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая селективность при степени конверсии 90— 95 % Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокую активность гидрокарбонилов родия, например Н2РЬ4(СО)п Н. С. Имянитов, который установил корреляцию между каталитической активностью и кислотностью гидрокарбонилов металлов, объясняет их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4. [c.355]

У нас в стране и за рубежом изучены каталитические свойства закомплексованных ионитов в реакциях окисления—восстановления, гидрирования непредельных соединений, конденсации, пири-дилэтилирования, гидроформилирования и др. [29—31]. Установлено, что подобные катализаторы нового типа обладают достоинствами как гомогенных комплексных (мягкие условия работы, высокая селективность и активность), так и гетерогенных катализаторов (технологичность процесса, обусловленная нерастворимостью макролиганда). [c.80]

В промышленности процессы карбоалкоксилирования используют для получения из линейных олефинов эфиров жирных кислот. При карбоалкоксилировании, так же как в оксо-процессах, важным моментом является селективность образования линейных продуктов по отношению к разветвленным. Другая проблема, связанная с этими реакциями, касается образования водорода известным путем конверсии водяного газа [уравнение (12.23)] образующийся водород может приводить к гидрированию и даже гидроформилированию олефина. Эти побочные реакции могут стать опасными. Основным промышленным катализатором карбоалкоксилирования олефинов является С02 (СО) з однако все большее внимание привлекают комплексы палладия, благодаря их эффективности в мягких условиях. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология