Потенциалы металлов в жидком аммиаке

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена [c.177]

Иодиды одновалентного и двухвалентного индия, а также, по-видимому, другие соединения индия низших валентностей, неустойчивы в жидком аммиаке. При потенциометрическом титровании раствора хлорида индия в жидком аммиаке раствором металлического калия в жидком аммиаке (при температуре от —38 до —40° без воды и кислорода) наблюдается только один -скачок потенциала по окончании восстановления трехвалентного индия до металла [463]. [c.7]

Металлы побочных подгрупп (медь, серебро) склонны, как известно, к образованию комплексных соединений. Поэтому они тоже показывают сдвиг потенциала в отрицательную сторону в жидком аммиаке и гидразине (по сравнению с муравьиной кислотой и водой). Ацетонитрил, содержащий группу N, также должен образовывать комплексы с серебром и медью, что находит свое выражение в сдвиге потенциалов этих металлов в отрицательную сторону. [c.339]

Потенциа.чы металлов в жидком аммиаке............... [c.5]

В работе [1390] изучено полярографическое поведение лития в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтиламмония хорошо выраженную волну с Еч, = —1,95 в (нас.к.э.). Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузионный ток прямо пропорционален концентрации лития. Константа диффузионного тока =2,56. Потенциал E>i, выделения натрия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 в. Потенциалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В работе [1005] изучалось восстановление лития и других щелочных металлов в жидком аммиаке при —36° С. [c.102]

Потенциалы металлов в спиртах мало отличаются от их потенциалов в воде. В сильноосновных жидком аммиаке и гидразине потенциалы щелочных металлов изменяются сравнительно мало, а ярко выраженная склонность аминов к присоединению протона сдвигает потенциал водородного электрода в отрицательную сторону относительно их значений в водных растворах. Действительно, в аммиаке и в гидразине потенциал водородного электрода отрицательнее, чем даже в воде, которая также проявляет значительное сродство к протону за счет образования катиона гидроксония. [c.281]

Как было показано, лимитирующей реакцией является восстановление катиона или растворение электронов. Растворы, содержащие ионы окрашивались в голубой цвет, подобно растворам ионов щелочных металлов в жидком аммиаке [5]. Эти растворы могут восстанавливать бензол и тетралин, что невозможно в ацетонитриле или диметилформамиде. Реакции протекают на платиновых, графитовых и углеродных катодах. Растворы, содержащие ИТБА, не окрашиваются в голубой цвет, однако восстановление тетралина происходит и в этом случае, хотя и с более низким выходом по току, чем в растворах ЫС1. В растворах КН4С1 тетралин не восстанавливается. На основании этого, по-видимому, можно сделать некоторые выводы относительно значения потенциала, при котором растворение электронов становится существенным. Нотенциалы полуволн для реакции восстановления ряда ионов представлены в табл. 7. [c.25]

При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. [c.173]

Катодное восстановление пирографита и стеклоуглерода в органических растворах солей щелочных металлов и NR4+ было исследовано в [264], а в жидком аммиаке и аминах —в [265]. В растворителях, стабильных к восстановлению, таких, как диметилсульфоксид 1,2-диметоксиэтан, наблюдалось обратимое восстановление графита при потенциалах более положительных, чем потенциал разряда соответствующих катионов [266—268]. Процесс восстановления сопровождается внедрением катиона и зависит от его природы. В присутствии катионов больших размеров, например тетраоктиламмония, сульфониевых (RSMeaX") [c.94]

Предложенная Уайльдсом и Нельсоном модификация реакции отличается от метода Берча применением добавочного растворителя (эфир, тетрагидрофуран и др.), использованием вместо натрия лития, лучше растворяющегося в жидком аммиаке и имеющего более высокий восстановительный потенциал, и, наконец, прибавлением спирта в конце процесса, что уменьшает вероятность нежелательной реакции спирта со щелочным металлом. Эта модификация нашла применение в основном для восстановления полициклических производных анизола, в первую очередь стероидных эстрогенов. [c.21]

Магний — серовато-белый металл, поверхность его покрыта окисной пленкой, которая защищает его от химического воздействия окружающей среды. Так, магний не взаимодействует с водой без амальгамирования, несмотря на благоприятное значение потенциала. Он легко растворяется в разбавленных растворах кислот и взаимодействует со многими алкил- и арилгалогенами в эфире с образованием реактивов Гриньяра. Кальций и другие металлы мягкие и серебристые, по химическим свойствам напоминают натрий, хотя они и менее реакционноспособны. Эти металлы менее легко и в мень-щей степени, че.м натрий, растворимы в жидком аммиаке с образованием синих растворов. По природе [11 и химическим свойствам эти растворы наполшнают аммиачные растворы металлов I группы, и в них образуются амиды однако в отличие от таких растворов элементов I группы при удалении из них кипячением растворителя выделяются достаточно устойчивые аммиакаты, напри.мер Са (ННд)б. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология