Межмолекулярные перегруппировки

Бамбергер мог бы предположить -межмолекулярную перегруппировку , т. е. считать, что реакция (4) является результатом двух реакций (1) + (3). [c.752]

Все перегруппировки можно разделить на два главных типа 1) группа W полностью отделяется от А и может присоединиться к атому В другой молекулы (межмолекулярная перегруппировка)-, 2) группа W переходит от атома А к атому В той же самой молекулы (внутримолекулярная перегруппировка), при этом должна сохраняться непрерывная связь W с системой А—В, предотвращающая полную свободу мигрирующей группы. Строго говоря, под данное выше определение перегруппировок подходят только внутримолекулярные перегруппировки, однако обычно под термином перегруппировка подразумевают все перегруппировки независимо от того, какие они, внутри- или межмолекулярные. Для определения типа перегруппировки проводят так называемый перекрестный эксперимент, осуществляя перегруппировки смесей W—А—В и [c.110]

He менее интересны межмолекулярные перегруппировки пептидов Р-оксиаминокислот. [c.506]

Реакция межмолекулярной перегруппировки в твердой фазе. Дейтерий, присоединенный к азоту, обменивается с водородом бензольного кольца в орто- и ядра-положениях 9 [c.503]

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

Полученные результаты молшо объяснить следующим образом с ростом температуры межмолекулярные перегруппировки под действием нагрузки существенно облегчаются и ускоряются. Если достигнута такая температура 4. при которой межмолекулярное взаимодействие практически [c.74]

Межмолекулярные перегруппировки и их возможное влияние на энергетику процесса разрушения. До сих пор предполагалось, что локальные напряжения не зависят от времени действия нагрузки и являются стабильными и практически постоянными. В настоящее время трудно с достоверностью утверждать, [c.266]

Нам представляется, что изложенные данные и их обсуждение показывают плодотворность постановки исследований кинетики молекулярного разрушения прямыми методами. До недавнего времени о столь глубокой детализации явления механического разрушения не могло быть и речи. Именно изучение кинетики разрушения подняло целый ряд тонких вопросов поведения и разрыва напряженных макромолекул. И хотя в настоящее время нет окончательного решения вопроса об истинном смысле величины Цд и здесь продолжается конкуренция между разными гипотезами ( слабые связи , нелинейные перенапряжения, цепные реакции (свободно-радикальные или энергетические), межмолекулярные перегруппировки и т. д.), тем не менее есть все основания надеяться, что с помощью прямых методов исследования в ближайшем будущем этот вопрос будет полностью решен. [c.267]

Для межмолекулярной перегруппировки имеем три уравнения реакции [c.207]

Изомеризация комплекса 20а в 19а катализируется метиловым спиртом и метилат-ионом [64]. Если добавить метилат натрия в ме-танольный раствор 2,4,6-ТНА, то ПМР-спектр реакционной смеси сразу же после прибавления обнаруживает сигналы только комплекса 19а. В растворе метиловый спирт — ДМСО (30 70 мол.%) сигналы комплекса 20а появляются быстро, а затем исчезают (период полураспада составляет около 3 мин в 0,2 М растворе метилата и около 30 с в 0,51 М метилате). Основываясь на этих наблюдениях, следует предположить внутри-, а не межмолекулярную перегруппировку. Механизм этой перегруппировки см. разд. V. [c.443]

Если реакцию проводить в присутствии эквимольного количества серной кислоты, меченной в диоксане и вести нагревание в течение 55 ч при 100 °С, то в продуктах реакции обнаруживается только половина радиоактивности В этих же условиях сульфаниловая кислота не изомеризуется. Это свидетельствует о том, что наблюдается межмолекулярная перегруппировка в результате гидролиза и вторичного сульфирования. [c.495]

Исследование перегруппировок от функциональной группы к ядру привело к установлению несколько неожиданного факта, а именно, что эти перегруппировки могут принадлежать к двум различным классам внутримолекулярным перегруппировкам и межмолекулярным перегруппировкам. Только первые являются перегруппировками в настоящем смысле слова, т.е. реакциями, в которых мигрирующая группа не теряет ни на одно мгновение связи с остальными атомами молекулы. Межмолекулярные перегруппировки являются лишь кажущимися перегруппировками за счет реакции с катализатором исходная молекула распадается на две отдельные части, которые в дальнейшем взаимодействуют друг с другом, давая продукт реакции, изомерный исходному. [c.548]

Наряду с основной реакцией могут происходить побочные и вторичные реакции внутримолекулярные и межмолекулярные перегруппировки алкильных групп, а также деалкилирование. [c.60]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах позволяет решить рнд важных вопросов механизма химической реакции, например вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной люлекуле или в молекулярном комнлексе разрывом каких связей обусловлены те выутри- или межмолекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотр. [94] применительно к изучению механизма сложных химических реакций. [c.21]

Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. Для межмолекулярной перегруппировки без участия отщепляющихся от ароматического кольца карбокатионов предложен следующий механизм [386] [c.382]

При сочетании бензолдиазониевого иона с анилином образуется триазен (диазоаминобензол) желтого цвета. При нагревании ди-азоаминобензола с анилином и гидрохлоридом анилина в течение некоторого времени происходит межмолекулярная перегруппировка с образованием п-аминоазобензола. Эта перегруппировка включает образование неустойчивого, но кинетически предпочтительного продукта, который затем медленно диспропорционирует и рекомбинируется в термодинамически более устойчивый продукт (схема уравнений 116). [c.367]

Алкилирование является сложным процессом, включающим ряд последовательных и параллельных реакций. Очень часто наряду с целевыми реакциями протекают вторичные и побочные процессы— внутри- и межмолекулярные перегруппировки, деалкилирование и изомеризация полученных алкилфенолов. Замещение атомов водорода в ядре фенолов происходит последовательно с образованием MOHO-, ди- и полиметилфенолов. Наблюдается также образование алкилфениловых эфиров последние, однако, уже i [c.215]

Каждый из трех процессов характеризуется различной скоростью и энергией активации. Механизм первого процесса (/ стадия) состоит в разрыве слабых химических связей, наличие которых в цепях полимеров обусловлено различными причинами, рассмотренными в монографиях [5.4, 5.14]. К ним относятся действие примесей и кислорода, вызывающее окисление связей С—С, гидронерекисных групп в цепях, межмолекулярные перегруппировки, облегчающие разрыв связи, химические реакции различного тина, влияние боковых привесков, снижающих прочность связи, и др. В результате действия этих факторов происходит накопление продуктов распада как в ненапряженных, так и в нагруженных полимерах [5.4], наблюдаемое методами ЭПР (овободные радикалы), ИКС (новые концевые груллы), масс-снектрометри и (молекулярные осколки ) и др. [c.118]

Процесс мехаиохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена (из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. Так, в [c.50]

На схеме И показана топология перегруппировок, приводящих к образованию бициклов. Так, бициклы ряда I образуются одностадийно при внутримолекулярной перегруппировке двух силоксановых участков рядом с циклом. Для образования трисилоксановых циклических фрагментов бициклов ряда II предложена трехстадийная внутри- или межмолекулярная перегруппировка. Образование бициклов ряда III предполагает двухстадийную перегруппировку между линейными участками соседних циклов полимера. [c.103]

Названные выше перегруппировки часто, но не вполне логично относят к межмолекулярным перегруппировкам. Это делают для того, чтобы отличить их от внутримолекулярных перегруппировок ароматических соединений, которые будут рассмотрены в разд. 3. Последние протекают через циклическое переходное состояние, в котором невозможно определить, каким образом перемещаются электроны гетеролитически парами или гомолитически с нарушением пар и созданием новых. В самом деле, согласно принципу неопределенности, невозможность познания пути перемещения электрона является одним из законов природы, вследствие которого циклическое переходное состояние настолько устойчиво, что возможна внутримолекулярная перегруппировка. Таким образом, классификация внутримолекулярных перегруппировок на основе признаков исключительной электрофильности и нуклеофильности или даже гетеролитичности и гомолитичности не имеет физического смысла типично внутримолекулярная реакция будет обладать всеми [c.738]

Можио с одинаковой вероятностью допустить третью альтернативную гипотезу, считая, что первые две неверны и что реакции (3) и (4) являются независимыми, а реакции (1) и (2) вообще не участвуют в этом процессе. Ортон пытался проверить вторую гипотезу, согласно которой изомеризация нитроамина может считаться межмолекулярной перегруппировкой , т. е. гипотезу о том, что реакция (4) представляет собой последовательность реакций (1) + (3). При этом Ортон руководствовался результатами собственного исследования хлораминовой перегруппировки (разд. 1, а). Однако Ортон и сотр. [45] очень быстро нашли, что нитро<1миновая перегруппировка является совершенно иным процессом. Они отметили, что изомеризация нитроаминов катализируется любой сильной кислотой, но главный их вывод состоял в том, что хотя нитроамины в особых случаях в кислой среде и могут нитровать другие ароматические соединения, действуя как нитрующие агенты, в данных условиях в системе обычно не образуются нитрующие агенты, в то время как нитроамины претерпевают изомеризацию . [c.752]

Настоящая работа показала, что действие активированного гумбрина на фенилциклопентан при температуре его кипения (205—208°) вызывает прежде всего межмолекулярную перегруппировку циклопентильного радикала углеводорода, в результате чего образуются бензол, парадициклопентилбензол и симм. трициклопентилбензол. Возможно присутствие небольших количеств циклопентана, выделить который не удалось. Это указывает на большую прочность С—С связи, соединяющей оба цикла фенилциклопентана (в случае фенилциклогек-сана в таких же условиях распадается около трети изомеризующегося углеводорода). [c.42]

Смотреть страницы где упоминается термин Межмолекулярные перегруппировки: [c.2001] [c.507] [c.94] [c.42] [c.64] [c.351] [c.351] [c.351] [c.132] [c.19] [c.18] [c.259] [c.19] [c.97] [c.186] [c.528] [c.234] [c.236] [c.60] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология