Изменения vSO при изменении заместителей

Аналогичное изменение характера заместителя происходит и при переходе от свободной кислоты к ее аниону. Карбоксильная группа как заместитель дезактивирует бензольное ядро, и наиболее активным оказывается мета-положение (табл. 50) анион карбоксильной группы, наоборот, является электронодонорным заместителем и активирует бензольное ядро [27]. [c.344]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Теплоты гидрирования рассчитать значительно легче, чем теплоты полимеризации, и поэтому применение метода Флори представляется заманчивым. Однако оказалось, что параметр В очень сильно меняется при изменении заместителей у функциональной группы, и предсказать его значение можно лишь со значительной погрешностью. [c.264]

Таким образом, в механизмах реакций сжатия и расширения циклов можно найти много общих черт. Например, в обоих случаях основным направлением реакции является изменение числа атомов углерода в цикле, протекающее без изменения числа заместителей. В обоих случаях на скорость реакции оказывает значительное влияние пространственное расположение заместителей и т. д. [c.195]

Следует также учесть, что нефть медленно, но беспрерывно меняет свой состав. Поэтому изменение в концентрации легких углеводородов может происходить не только за счет процессов изомеризации, приводящих систему к равновесию, но и за счет процессов деструкции тяжелых углеводородов, пополняющих состав легких углеводородов лишь определенными соединениями. Химизм этих сложных процессов генезиса и метаморфизма (т. е. возникновения и дальнейшего изменения) нефтей в природных условиях требует специального рассмотрения, так как он связан не только с реакциями циклических углеводородов, но и с реакциями углеводородов с открытой цепью. Поскольку различные углеводороды с различными скоростями будут подходить к состоянию равновесия, то, очевидно, ближе всего в нефтях к состоянию равновесия подошли структуры, наиболее быстро изомеризую-щиеся, т. е. структуры, имеющие одинаковое число третичных атомов углерода в молекуле или одинаковое число заместителей в цикле (см. главу 4). [c.350]

В целом порядок изменения трансвлияния заместителей в соединениях четырехвалентной платины следующий [c.121]

Если через а обозначить поправку в энергии связи (Зав при наличии заместителя при атоме А и через а — соответствующую поправку к энергии связи Qak, то изменение природы заместителя [c.97]

Примерное изменение интенсивности полос с изменением типа заместителя представлено в табл. 97. [c.151]

Как видно из табл. 12, по мере увеличения работы адге зии углеводорода к водной фазе наряду с уменьшением толщины, что уже отмечалось в разделе IV,6, происходит заметное увеличение краевых углов и разницы натяжений. В ряду ароматических углеводородов краевые углы увеличиваются по мере уменьшения числа замещенных атомов водорода в бензольном кольце. Заметно изменяются краевые углы и разница натяжений и с изменением положения заместителей в изомерах ксилола. Наибольшие краевые углы наблюдаются в пленках из бензола и хлороформа. [c.128]

ДОЛЖНЫ увеличиться. В соответствии с уравнениями (IV. 20) и (IV. 19) вклад В в геминальную константу при этом уменьшится, а вклад С возрастет. Вклады А и О в первом приближении останутся без изменений. Разность энергий Еъ—Е меньше, чем Е —Е[. Поэтому увеличение вклада С превалирует и 2/ становится более положительной. Это и наблюдается экспериментально (табл. IV. 10). Очевидно, что тем же путем мЫ придем для заместителя с /-эффектом к противоположному предсказанию. [c.121]

Синтезы производных хинолина, связанные с изменением заместителей [c.123]

Примерами изомеризации с сохранением углеродного скелета молекулы и С изменением положения заместителей могут служить следующие именные реакции [c.212]

Изменение числа и положения полос в области 700—900 смг, характерной для различных замещенных бензола, объясняется процессами конденсации полимера, при которых происходит изменение числа заместителей в кольце. [c.59]

Изменения частот заместителей (У), находящихся под влиянием индуктивного действия группировки X, часто хорошо коррели-руются с другими данными, такими, как кислотность заместителя У или сигма-фактор Гаммета (а) (примеры см. в табл. 4.5). [c.147]

R R В результате этих изменений заместители в новом [c.52]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Кроме того, бьшо показано, что изменение объема заместителей К в мостике структуры 30 также сказывается на взаимной ориентации тиофеновых циклов. [c.314]

Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

С ростом содержания кислоты наблюдается появление новой слабопольной формы сигнала а-СНг-группы при одновременном снижении сигнала исходной формы, что свидетельствует об образовании соединения спирта с кислотой за счет изменения функционального заместителя у а-углеродного атома. Серная кислота 80%-я связывает спирт при соотношении с кислотой, равном 1 10, лишь наполовину, тогда как 96%-я Н2504 — полностью. Следует отметить, что наблюдается четкая зависимость [c.74]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, осйованные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. (Для углеводородов с циклопентановыми коль-цамр используется изменение числа г ис-вицинальных взаимодействий.) Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах. [c.136]

Алкилзаместители смещают спектр поглощения бензотиофена, на несколько нанометров в длинноволновую область. Величина этого смещения колеблется с изменением положения заместителя, но из-за недостатка материала трудно определить, есть ли разница в действии алкила на спектр, когда он присоединен к тиофеновому или бензольному кольцам. [c.184]

Нафтеновые углеводороды при каталитическом риформинге также подвергаются изомеризации, дегидрированию до ароматических углеводородов и гидрокрекингу. Шестичленные нафтены изомеризуются в пятичленные. Однако в основном наблюдается дегидрирование нафтенов с образованием бензола и его гомологов. Бициклические шестичленные циклоалканы также легко дегидрируются с образованием производных нафталина. Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени. Скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов значительно выше скорости изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга. Поэтому они практически на 100% превращаются в ароматические углеводороды. Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в реакции изомеризации по изменению положения заместителей в кольце, дегидроизомеризации с образованием бензола и его гомологов и гидрокрекинга с раскрытием кольца и образованием н-гексана. Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга. Поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60+70%. [c.70]

Изменение Я- и 5-обоэначений при одинаковой конфигурации связано с изменением старшинства заместителей при замене СНз- на СРз-группу (здесь 7 ,5-система оказывается не наглядной). [c.211]

Реакции проводили в среде ДМФА, в качестве катализатора (для процесса 3) использовали комплекс однохлористой меди с 8-оксихинолином. Процесс 1 относится к реакциям бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения. По своей реакционной способности л<-феноляты располагаются в ряд NH > СН, > Н > С1 > Вг > NOj, симбатный изменению их основности. Реакция 2 описывается кинетическим уравнением первого порядка первый - по фенолу, нулевой - по 4-нитрохлорбензолу. д -3амещенные фенолы по реакционной способности располагаются в ряд N0, > С1 > Вг > СН, > NHj, симбатный изменению их кислотности. I.e., при переходе от процесса 1 к процессу 2 ряд зависимости заместителей иа скорость реакции инвертируется. Для реакции 3 на- [c.155]

ПОЛОС. Подобное же поглощение имеют пиколин и хинолин. Характер поглощения замещенных пиридинов в области обертонов 2000—1650 см зависит от количества и положения заместителя (рис. 49). Хорошо согласуются между собой данные о поглощении 2-алкилпиридииов при 1960 и 1755, 4-замещенных (1942 или 1950—1920 m 1) и 3-замещенных при 1930—1905 см 1. Это поглощение обусловлено обертонами, которые наблюдаются также в бензолах. В области 1650-1350 см наблюдаются 4 полосы валентных колебаний кольца, частоты которых несущественно зависят от количества и положения заместителей пиридина. Эти четыре полосы (иногда 5) соответствуют колебаниям 8а, 86, 19а, 196 (рис. 50, табл. 93). Обычно с изменением природы заместителей частоты колебаний кольца изменяются сложно, поэтому в табл. 93 приведены интервал частот, либо среднее значение и стандартное отклонение. Иногда такое изменение поддается корреляции. Например, частота полосы вблизи 1600 см 1 у 2-замещенных пиридинов уменьшается нри переходе от сильных электронодонорных заместителей к сильным акцепторам, что отра- [c.148]

Применение принципа линейности свободных энергий в форме уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут лпнсйно коррс- лпровать с изменениями константы скорости илп равновесия реакции с участием данного реакционного центра, [c.166]

Изменение заместителя в бензольном кольце ХСбИ4СНг2 дает нелинейную гамметовскую зависимость изменение в реагенте Лг КИг дает линейную зависнмость, но ее наклон (р) сильно зависит от заместителя в бензильном субстрате р—0,59 для п-СИ3ОС6И4СИ2С1, но р = -1,55 для п-К02СбИ4СИ2С1. Нелинейность [c.763]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Обратимся к первой стадии реакции — сближению реагирующих частиц На этой стадии, когда еще отсутствует электронный обмен между реагируюпцши частицами, определяющими являются электростатические взаимодействия Поэтому естественно считать, что полярные удаленные заместители, определяя внешнее электростатическое поле молекулы органического реагента, именно таким образом влияют на его реакхщон-ную способность Проведенные расчеты показали, как существенно меняется по величине и даже по знаку электростатическое поле реагента с изменением природы заместителя, даже отдаленного от реакционного центра на расстояние 8-10 химических связей Ясно, что более сильное поле должно с большей силой притягивать катион Это, в свою очередь, должно привести к появлению более глубокой потенциальной ямы, или к [c.183]

В работах [12, 85-91] рассмотрено изменение энергетики сольватации по мере формирования ароматического макроцикла порфиринов из пирролов, дипирролов и линейных тетрапиррол он. Показан эффект их замыкания в жесткий цикл (жесткий макроциклический эффект [9]), а также влияние алкильных и псевдоалкильных заместителей на энтальпии растворения и относительной сольватации в органических растворителях. [c.278]

В биосистеме молекула Н2П находится преимущественно в неполярном окружении (коллоидный раствор). Модельные исследования [98, 100] показали, что в растворах ПАВ порфирины являются центрами образования неполярной части мицеллы. Взаимодействие первой и второй экранирующих сфер белкового комплекса осуществляется за счет гидрофобного взаимодействия периферических заместителей с неполярным белковым окружением (псевдо-сольватная оболочка [10]) и обеспечивается пространственной "подстройкой" сольватационных центров. В этом состоит роль Н2П в поддержании третичной структуры белка в белковых комплексах. Можно полагать, что происходящие при этом сильные конформационные изменения связаны в первую очередь с перестройкой периферии молекулы биопорфирина, а не с искажением самого макроцикла [101]. Существует иная точка зрения, касающаяся наличия у металлокомплексов порфиринов некоторой конформационной гибкости. Согласно ей, именно изменение степени искажения макроцикла в комплексе, а значит, и его физикохимических свойств, вызываемое конформационной перестройкой третичной структуры белка, является залогом их биологической активности in vivo [102-104]. [c.357]

Каллбом и Смит [1] разработали ИК-спектрофотометрический метод определения толуол- и ксилолсульфонатов с использованием их полосы поглощения при 1175 см обусловленной колебаниями связи SO. Они обнаружили, что на интенсивность этой полосы поглощения не оказывают влияния изменения алкильного заместителя в бензольном кольце. Тот факт, что метод основан на поглощении энергии сульфонатной группой и не чувствителен к строению исходной молекулы, позволяет предположить, что он может иметь более общее применение. [c.372]

Однако значительно большая специфичность наблюдается при изменении заместителей в положении 2 цикла хромана. Укорачивание алифатической цепи на одну изоиреноидную группу (из 5 атомов углерода) [55, 229, 230] уменьшает активность до 10%, а укорачивание на две или три изопре- [c.286]

Образование солей кислых эфиров серной кислоты находит себе применение в случае о-оксназокрасителей для повышения их растворимости, причем полученные эфиры можно подвергать некоторым реакциям для изменения их заместителей без потери группы серной кислоты [c.340]

Все синтезированные соединения представляют собой кристаллы с различными значениями (таблица 2). Соли азотсодержащих веществ хорошо растворимы в воде. Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектрами [98]. Например. получено доказательство того, что фуранохромоновое ядро в процессе реакции не претерпело изменений в ИК-спектрах синтезированных веществ имеются полосы поглощения в области 3200-3100 см характер-но11 для С-Н фуранового кольца 3020, 3000 см - валентные колебания бензольного кольца 2950 см - ОСН группы 1750 см - валентные колебания С=0 -фуппы сложных эфиров (для соединений IV и V) а в области 1650 см - (С=0 у-пиронового кольца). Гидролиз полученных соединений приводит к исходному оксибензофурану и соответствующей структуре заместителя. [c.315]

Согласно второму правилу изоротации, изменение заместителей у Сх оказывает незначительное влияние на величину константы 25, т. е. сумма молекулярных вращений обеих аномерных альдоз должна быть равна сумме молекулярных вращений для соответствующих метил-, этил- и прочих алкилгликозидов, что и подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 5. [c.52]

Пиримидин, представляющий собой бесцветную жидкость с характерным, подобным пиридину, запахом, встречается довольно редко, однако его получают восстановлением ди- и трихлорпиримидинов [3]. Обычно сам пиримидин не применяют в качестве исходного соединения для получения замещенных пиримидинов их получают с помощью реакций циклизации с последующим в случае необходимости изменением заместителей в синтезированных продуктах. Описано большое число таких синтезов, приводящих к образованию пиримидинового цикла все они в основном могут быть сведены к трем типам в соответствии с природой фрагментов, комбинация которых дает пиримидиновое кольцо. Этот метод классификации, хотя и не вполне четкий в силу некоторого перекрытия одних типов другими, а также вследствие того, что некоторые-синтезы не могут быть им охвачены, является тем не менее очень удобным. Ниже схематически представлены три основных типа синтеза пиримидинового кольца. [c.196]