Холестерилхлорид

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

В относительно жесткой молекуле холестерилхлорида [2ж] времена релаксации Ту для атомов углерода СН-и СНг-групп легко распознаются (более точно, чем в обсужденном выше случае изооктана), составляя соответственно - 0,5 и 0,25 с. Вращение концевых метильных групп в холестерилхлориде более свободно, чем общее изотропное вращение молекулы, что отражается в значении времени релаксации Т (1,5 с), найденном для атомов С-18 и С-19 (нумерация атомов приведена на рис. 8.1). При исследовании холестерилхлорида были обнаружены большие времена релаксации для атомов углерода С-24—С-27 боковой цепи (сегментальное движение). [c.233]

Исследование РРРТ-спектров было проведено для ряда молекул, имеющих больший молекулярный вес, чем холестерилхлорид. В одной из работ Аллерханд измерил величины Ту для серии корриноидов, включая витамин В12 [13а]. Эти молекулы характеризуются молекулярным весом, достигающим 1600 [1]. Аллерханду удалось провести отнесение большинства разрешенных сигналов спектра, комбинируя стандартные методы отнесения и данные по временам релаксации. [c.233]

Мы должны также помнить о знаке если система координат ху%), использованная в уравнении (6.1),— правая система и если волновой вектор положителен, мы имеем дело с правой спиралью. Она найдена, например, в холестерилхлориде. Если д ц отрицательно, спираль левая большинство алифатических эфиров холестерина принадлежит к этому классу. [c.259]

Микроскопическая сила кручения различных растворенных веществ в компенсированной смеси холестерилхлорида с холестерипмиристатом при 40° С [c.281]

Выбор знака минус в скалярном члене диктуется соображениями удобства при таком определении Р будет положительной величиной, если растворенным веществом является холестерилхлорид. [c.281]

Подробно изучен фотохимический асимметрический синтез гексагли-цена в смеси холестерилхлорида и холестерилмиристата (1,75 1,00). Эта смесь обладает способностью менять характер своей жидкокристаллической фазы в зависимости от температуры [100] было показано, что асимметризующее действие оказывает уже само присутствие оптически активного вещества, спиральность же холестерической фазы может либо усиливать это действие, либо ослаблять его. [c.87]

При проведении реакций в иной последовательности образование из холестерина За-оксисоединения XXI должно сопровождаться только одним обращением конфигурации, несомненно происходящим в процессе гидролиза соединения XX. Таким образом, превращение холестерина (XIV) в холестерилхлорид (XVII) совершается без обращения конфигурации при Сд. Правильность этого заключения подтверждается опубликованной недавно работой Додсона и Ригеля , установивших, что в результате совершенно аналогичных реакций -холестерилметило-вый эфир превращается как в холестерилацетат(уксусная кислота и серная кислота), так и в холестерилхлорид (уксусная кислота и хлористый водород). [c.612]

При сольволизе холестерилхлорида не только значения относительных скоростей были другими, но даже и сама последовательность солей была иной. Это показывает, что неустойчивым промежуточным соединением является ионная пара, включающая карбониевый ион, а не свободный ион холестериния. Эти данные в противоположность обсуждаемым ниже подтверждают образование (но не участие в последующих реакциях) промежуточного соединения, обозначенного на приведенной выше схеме конкурирующих реакций символом Q. [c.414]

Более сильная концентрационная зависимость шага спирали ваблюдается при добавлении к левовращающему сополимеру правовращающего холестерилхлорида. Введение 20 мол.% холестерилхлорида приводит к возрастанию длины волны селективного отражения света почти на 200 нм. Если к холестерическому сополимеру добавить левовращающий жидкий кристалл, например холестерилпеларгонат, то шаг холестерической спирали композиции существенно меньше, чем шаг спирали сополимера (рис, 9,10, кривые 5 и 7), [c.357]

Из рис. 9.10 (кривые 1—5) также следует, что если для сополимера и его композиций с низкомолекулярным нематиком (VIII) и холестерилхлоридом шаг спирали не зависит от температуры (небольшое возрастание шага для композиции, содержащей 20 мол.% холестерилхлорида, обусловлено снижением параметра порядка 5), то шаг спирали композиций, содержащих [c.357]

Если р сравнимо с у или менее у, систему нельзя считать чисто вращающей. Удельное вращение тогда дается соотношением (4.1.10). Оптическое поведение в этой области было исследовано для смеси правовращающего холестерилхлорида и левовращающего холестерилмиристата [10, 14]. Такая смесь приобретает винтовую структуру холестерического жидкого кристалла, но шаг чувствителен к химическому составу и температуре. Для данного химического состава с изменением температуры происходит перемена знака удельного вращения, свидетельствующая об изменении направления закручивания структуры. Закман и др. [15] непосредственно измерили шаг спирали в зависимости от температуры, направляя луч лазера перпендикулярно винтовой оси и наблюдая дифракционные максимумы [c.209]

Рис. 4.1.7. Экспериментальная температурная зависимость удельного дихроизма смеси 1,64 1 (по весу) холестерилхлорида и холестерилмиристата, содержащей 1,48 вес.% Р-каротина для образцов толщиной 4 6,3 8 9,5 и 12,7 мкм Я = 0,5 мкм [24].

Рис. 4.1.20. Температурная зависимость обратного шага спирали, измеренная по методу дифракции лазерного излучения, для смеси 1,75. I (по весу) правовращающего холестерилхлорида с левовращающим холестерилмиристатом.

Закман и др. [15] исследовали этим методом температурную зависимость шага спирали смеси правовращающего холестерилхлорида с левовращающим холестерилмиристатом. При некоторой температуре (Гм) происходит полная компенсация влияния двух винтовых структур противоположного направления вращения, и образец становится нематическим. При этой температуре наблюдается только центральное пятно (нулевой порядок дифракции), тогда как при других температурах в дифракционном спектре поляризованного света наблюдаются максимумы высших порядков. Величина, обратная шагу спирали, меняется почти линейно с температурой, проходя через нуль при Гм (рис. 4.1.20). [c.245]

Полльман и Стегемейер [87] исследовали влияние давления на шаг спирали холестерилолеилкарбоната (ХОК) в смеси с холестерилхлоридом. С давлением шаг спирали растет очень быстро, причем эффект тем более выражен, чем выше концентрация ХОК (рис. 4.8.3). На первый взгляд это кажется весьма удивительным, но в действительности объяснение вполне простое [101]. Мы уже отмечали, что, когда температура приближается к точке перехода холестерик — смектик, шаг аномально возрастает. Известно, что чистый ХОК существует в смектической фазе А ниже 14°С при атмосферном давлении. В случае смеси эта температура, конечно, может быть несколько ниже. Однако, когда давление растет, температура перехода повышается [88, 89] (см. рис. 5.4.3) поэтому следует ожидать, что шаг спирали при комнатной температуре также соответственно возрастет. [c.286]

Рис. 4.8.4. а — зависимость обратного шага спирали от состава смесей холестерилхлорида и холестерилнонаноата при комнатной температуре (Адамс и [c.288]

Пиндак, Хуанг и Хо [71] подробно исследовали критическую расходимость шага спирали в холестерилнонаноате. Они приняли во внимание собственное изменение шага спирали с температурой, изучив смеси холестерилнонаноата и холестерилхлорида (у которых температура перехода смектик — холестерик была достаточно низка, так что можно было пренебречь [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология