Асимметрический синтез фотохимический

Значимость этой работы определяется тем, что в Ней подтверждается, уже на другом объекте, возможность осуществления абсолютного асимметрического синтеза фотохимическим путем. [c.163]

В 1894 г. Пьер Кюри указал, что асимметрическими физическими агентами являются поляризованный по кругу свет, а также световое излучение, распространяющееся параллельно силовым линиям магнитного поля. Почти одновременно с этой работой Кюри появилось и исследование Коттона, в котором он описал эффект, известный ныне под его именем и имевший решающее значение для осуществления фотохимического абсолютного асимметрического синтеза. [c.155]

Для понимания сущности фотохимического асимметрического синтеза важна та особенность эффекта Коттона, что [c.155]

Первоначальные попытки осуществить фотохимический асимметрический синтез успеха не принесли. Первый успешный синтез такого рода осуществили в 1929 г. Кун и Браун [c.156]

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно поляризованный свет , образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом. [c.449]

Абсолютные асимметрические синтезы. Согласно предсказанию Вант-Гоффа (1894 г.), в результате фотохимической реакции, проводимой под действием поляризованного по кругу света и приводящей к получению соединения с асимметрическим строением, должен образоваться только один из антиподов. Первые реакции такого типа, а именно фотохимическое разложение, оказалось возможным осуществить лишь спустя 35 лет. [c.139]

После того как опытами Коттона (1896) было показано, что растворы оптических изомеров в неодинаковой степени поглощают лучи света, обладающие противоположной по направлению круговой поляризацией, чехословацкий ученый Бык (1904— 1909) высказал предположение о возможности осуществления асимметрического синтеза при использовании для проведения фотохимических реакций световых лучей, поляризованных по кругу. В. Кун и Браун (1929), проводя разложение этилового эфира а-бромпропионовой кислоты при облучении светом с правой или левой круговой поляризацией, получили вещества с [c.589]

После того как опыты Коттона (1896) показали, что растворы оптических изомеров в неодинаковой степени поглощают лучи света, обладающие противоположной по направлению круговой поляризацией, чехословацкий ученый Бык (1904—1909) высказал предположение, что асимметрический синтез можно осуществить, если для проведения фотохимических реакций воспользоваться световыми лучами, поляризованными по кругу. [c.511]

Дэвис и Аккерман в 1945 г. выполнили первый абсолютный фотохимический асимметрический синтез природного вещества винной кислоты. [c.164]

Фотохимический асимметрический синтез и фотохимическое асимметрическое разложение рацематов не нашли практического применения ввиду малой степени оптической активации, однако они имели большое принципиальное значение, так как именно этим путем была впервые показана возможность осуществления абсолютного асимметрического синтеза в отсутствие других опти-чески-активных соединений. [c.210]

Абсолютный фотохимический асимметрический синтез........ [c.4]

Каким путем образуются оптически активные молекулы Окончательно этот вопрос пока еще не разрешен. Обычно при искусственном получении соединений с асимметрическим атомом углерода из оптически недеятельных молекул образуется недеятельная смесь оптических антиподов, так как вероятность образования того и другого антипода одинакова. Однако оказалось возможным создать такие условия, при которых образуется один из антиподов в преобладающем количестве а иногда почти исключительно, т. е. произвести асимметрический синтез в лабораторных условиях. Мы не имеем возможности осветить этот вопрос подробно он излагается в специальных курсах по стереохимии. Скажем лишь, что асимметрический синтез осуществляется при воздействии оптически деятельных веществ, облегчающих реакцию в одном из возможных направлений. В последнее время сделаны интересные наблюдения, связывающие образование оптически -деятельных веществ с фотохимическими процессами. Оказывается, различные антиподы по-разному относятся к поляризованному свету — одни из них легче разлагаются, другие труднее идет накопление одного из антиподов. [c.249]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Реакции в жидких кристаллах. Естественной была надежда добиться больших успехов при проведении асимметрического синтеза в холестерических (хиральных) жидких кристаллах, обладающих высокой степенью упорядоченности. Однако фактические результаты экспериментов оказались пока неопределенными. Ряд публикаций 70-х годов об успешных синтезах в холестерических средах поставлен под сомнение работой [98], в которой описаны также отрицательные результаты при попытках осуществить ряд новых фотохимических асимметрических синтезов в холестерической среде. [c.87]

Все ответы на вопрос о возникновении первичной асимметрии имеют пока характер предположений. Например, известен фотохимический абсолютный асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризованного света возникают оптически активные продукты реакции. Может быть, так было и в природе Циркулярно-поляризованный свет, необходимый для этого, в природе есть — это свет, отраженный от любой гладкой поверхности, например воды, лунный свет. Оптические выходы, которых достигают при подобных синтезах в лаборатории, ничтожны, но ведь природа имеет в своем распоряжении миллионы лет для накопления самых малых эффектов. При изучении возможностей получения оптически активных веществ под действием циркулярно-поляризованного света было показано, что в реакциях разложения (именно разложения, а не синтеза ) оптическая чистота возрастает по мере роста степени разложения [1]. Так, при 99 %-ном разложении рацемической камфоры циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 310 нм остаток приобрел 20 %-ную оптическую чистоту. [c.403]

Другой возможный путь — асимметрический катализ на кристаллах оптически активного кварца, являющийся одним из вариантов абсолютного асимметрического синтеза (см. гл. 2). В связи с обсуждением возможности реализации этого пути возникновения первичной асимметрии отметим, что оптически активный кварц существует в природе, что же касается ничтожных наблюдавшихся в лаборатории эффектов, то можно лишь повторить то, что только что было сказано о фотохимическом [c.403]

В химических реакциях антиподы образуются или разлагаются в равных количествах, поэтому продукт реакции оказывается неактивным. Для того чтобы осуществить асимметрический синтез или асимметрическую деструкцию, необходимо воздействовать каким-либо асимметризующим агентом. Такого рода асимметризующие агенты могут быть химическими, в виде вводимых в реакционную смесь готовых оптически активных соединений, или физическими. Из физических агентов наибольшее значение имеет поляризованный свет, придающий асимметрический характер фотохимическим превращениям. [c.429]

Все эти попытки заранее были обречены на неудачу, так как применявшиеся физические воздействия не были в действительности асимметрическими. Вопрос об асимметрических физических агентах рассмотрел еще в 1894 г. Пьер Кюри , указав, что действительными асимметрическими физическими агентами являются поляризованный по кругу свет и световое излучение, распространяющееся параллельно силовым линиям магнитного поля. Следует подчеркнуть, что плоско-поляризованный свет н е относится к числу асимметрических физических агентов. Отсюда понятна неудача Мейера , а также Гюи и Дружинина провести фотохимические асимметрические синтезы в плоско-поляризованном свете. [c.443]

Наряду с фотохимическим асимметрическим синтезом и асимметрическим катализом в процессах первичного зарождения асимметрии могли иметь значение и другие явления. Так, в частности, можно представить себе зарождение первичной оптической активности путем избирательной самопроизвольной кристаллизации одного из антиподов (сравни стр. 371) или путем образования соединений включения с оптически неактивными веществами типа мочевины (см. стр. 414). [c.581]

В 1935 г. в работах Тэнни, Дэвиса и Хегги [39] описан второй случай синтетического абсолютного асимметрического синтеза фотохимическим путем. Исследовалось присоединение хлора к тринитростильбену в растворе нитробензола при облучении циркулярно-поляризованным светом натрие- [c.157]

Для получения оптически активных гелиценов наряду с другими путями использован и абсолютный фотохимический асимметрический синтез [51]. Хотя оптическая чистота в этих синтезах составляет лишь доли процента, вращение полученных веществ достигает 20—30°, так как оптически чистые гелицены имеют [а]в ДО 7000°. [c.524]

Величина энантиомерного избытка при фотохимических асимметрических синтезах зависит от того, насколько стпшно отличаются между собой коэффтшценты поглощеиия правого и левого циркулярно-поляризованного света данным веществом. [c.694]

ОТ воды) свет поляризуется частично, а при определенном угле падения — полностью. Может ли поляризованный свет вызывать химические превращения, ведущие к получению одного из энантиомеров Чешский ученый Бык пришел к выводу, что это возможно. В. Кун и Браун, разлагая поляризованным (по кругу) светом этил-а-бромпропионат, осуществили асимметрический синтез и получили, правда очень небольшое, преобладание право- или левовращающего изомера (в зависимости от направления круговой поляризации света). Тенн и Аккерман также при освещении правополяризованным по кругу светом действовали перекисью водорода на эфир фумаровой кислоты и получали винную кислоту с небольшим преобладанием / -энантиомера (удельное вращение [а]о = +0,073°)- Таким образом была доказала возможность фотохимического синтеза энантиомеров. [c.393]

Соединение (I) получено в оптически-активной форме путем фотохимического разложения рацемата (см. главу Абсолютный фотохимический асимметрический синтез ). Вероятно, вследствие малой оптической чистоты исходного согдинения I (величина вращения составляла лишь я/,=—0.022° 0,004 ) конечный продукт [c.49]

Для успешного осуществления абсолютного асимметричес кого синтеза необходимо применять вещества, достаточно светочувствительные и обладающие циркулярным дихроизмом и области химически действующих волн. При этом, если максимум интенсивности фотохимического разлсжения совпадает с длиной волны, при которой наблюдается циркулярный дихро изм, то происходит главным сбразом поглощение одного из компонентов циркулярно-поляризованного света. Это и может привести к асимметрическому синтезу при условии, что реакция протекает с затрагиванием центра диссимметрии. [c.156]

В 1935 г. Дэвис и Хегги нашли второй пример фотохимического абсолютного асимметрического синтеза—асимметрическое присоединение брома к 2,4,6-тринитростильбену в циркуляргго- [c.162]

Абсолютный фотохимический асимметрический синтез провели Бетти и Люкки путем хлорирования пропилена и бутадиена [c.163]

Подводя итоги изложенных работ по фотохимическому абсолютному асимметрическому синтезу, следует отметить, что все изученные реакции были бимолекулярными. Характерным для этого вида асимметрического синтеза являются крайне малые величины полученных вращений, превышающие лишь в несколько раз ошибку измерений. Очевидно, в условиях фотохимического асимметрического синтеза, при активировании циркулярно-по-[яризованным светом обоих реагентов, трудно ожидать степени ас1тмметризации, превышающей 1—3%, тогда как при фотохимическом асимметрическом разложении рацематов получались гораздо бэльшие значения. [c.166]

В обзоре [9, стр. 149] приведены известные работы л о фотохимическому стереоэлектиЕНому разложению рацематов и асимметрическому синтезу, и, в частности, по гидроксилированию фумаровой кислоты под действием правого циркулярно поляризованного света, присутствующего в некотором избытке в рассеянном свете. При этом образуется (-Ь)-винная кислота, т. е. как раз в той форме, которая находится в природе. Однако надлежит еще выяснить, можно ли связать получение этим путем (- -)-винной кислоты с возникновением оптической активности в природе, поскольку установлено, что мнение о широкой распространенности () -винной кислоты в природе ошибочно. [c.17]

Подробно изучен фотохимический асимметрический синтез гексагли-цена в смеси холестерилхлорида и холестерилмиристата (1,75 1,00). Эта смесь обладает способностью менять характер своей жидкокристаллической фазы в зависимости от температуры [100] было показано, что асимметризующее действие оказывает уже само присутствие оптически активного вещества, спиральность же холестерической фазы может либо усиливать это действие, либо ослаблять его. [c.87]

В начале 7 -х годов стали появляться работы по фотохимическому асимметрическому синтезу гелиценов. Интерес к этим соединениям связан с тем, что их удельные вращения настолько велики (десятки тысяч градусов), что их можно наблюдать даже при ничтожной оптической чистоте, характерной для фотохимических асимметрических синтезов. Оптическую активность можно индуцировать, освещая рацемический ге-лицен циркулярно-поляризованным светом [его энантиомеры при этом разлагаются с разной скоростью (асимметрическая деструкция)] или получая гелицен в этих же условиях (асимметрический синтез) (схема 108). [c.103]

Осуществлены фотохимические асимметрические синтезы гелиценов. Исходное вещество помещали в ахиральную нематическую фазу, в которой закрученность создавали чисто механическим путем направленной полировкой достигалась определенная ориентация мезофазы, нанесенной на две пластинки, которые затем накладывали так, чтобы угол между направлениями ориентации мезофазы составлял 45° [120]. Это, пожалуй, самое наглядное подтверждение того, что асимметрические синтезы требуют определенной закрученности , спиральности среды, которая обычно создается на молекулярном уровне, в данной же работе является макроскопической. [c.104]

Помимо обычных методов расщепления для получения оптически активных гелиценов используют и абсолютный фотохимический асимметрический синтез. Хотя оптическая чистота в этих синтезах составляет обычно лишь доли процента, наблюдаемое вращение полученных веществ значительно, поскольку удельное вращение оптически чистых гелиценов очень велико — несколько тысяч градусов, например для гексагелицена [а] 3700°, [а]з2о 200 000°. [c.328]

В начале XX века были сделаны первые попытки осуществить асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризо-ванного света. Бык применил для этого фотопластинки, сенсибилизированные тартратом серебра в присутствии хлорофила Генле и Хаак изучали фотохимическое декарбоксилирование метилэтилциануксусной кислоты и диметилдихлорянтарной кислоты в присутствии соли урана Фрейндлер проводил под действием поляризованного света реакцию [c.444]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология