Оптически активные жидкие фаз

Высокоэффективная капиллярная колонка с оптически активной жидкой фазой [c.287]

Применение оптически активных жидких фаз [c.96]

Для расщепления рацемических соединений могут быть использованы оптически активные жидкие реагенты, в том числе и ионообменники. Расщепление рацемата в этом случае осуществляется его равновесным или противоточным распределением между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых оптически активна. [c.79]

Удельное вращение обычно выражают символом [а] , где буква / означает температуру, при которой измерено наблюдаемое вращение, а буква х означает характеристику спектральной линии использованного света. Принято использовать температуру 25 и О — линию спектра натрия. Для расчета удельного вращения оптически активных жидких веществ или для растворов оптически активных твердых веществ используют следующую общую формулу [c.399]

В случае оптически активных жидких кристаллов такая классификация сталкивалась с трудностями. Дело в том, что направление (знак) вращения в жидких кристаллах зависело от длины волн света (рис. 2). Для коротких длин волн величина фаг например, могла быть положительной, а для более длинноволнового света — отрицательной. А могло быть и наоборот. Однако характерным для всех случаев было изменение знака вращения плоскости поляризации в зависимости от длины волны света, или, как говорят, инверсия знака оптической активности. Такое поведение вращения плоскости поляризации совершенно не укладывалось в рамки существовавших представлений об оптической активности [c.12]

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

В жидкой и газовой фазе молекулы движутся хаотично. Те молекулы, отсутствие оптической активности в которых обусловлено наличием плоскости симметрии, очень редко ориентированы таким образом, чтобы плоскость поляризации света совпадала с плоскостью симметрии. При такой ориентации молекула не вращает плоскость поляризации, но все остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Но в целом чистого вращения не наблюдается, так как в массе молекулы ориентиро- [c.151]

Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе (в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора — разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы. [c.88]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

С использованием жидких кристаллов, образуемых некоторыми производными холестерина, разработана новая спектроскопическая техника полосы поглощения оптически неактивных веществ, смешанных с подобными жидкими кристаллами, приобретают оптическую активность [31]. [c.651]

На Земле имеется циркулярно поляризованный свет это свет Луны или свет, отраженный от поверхности моря при этом отмечено некоторое преобладание правой компоненты. Можно представить себе, что имеющийся в природе циркулярно поляризованный свет явился причиной зарождения первичной асимметрии. В лабораторных условиях за короткие промежутки времени эффект незначителен, но за миллионы лет в природе может накопиться весьма большое количество различных оптически активных веществ. Кроме того, при условии образования жидких кристаллов, как это показано в опытах Робинсона [38], может создаваться весьма сильный поток циркулярно поляризованного света. [c.657]

В таком состоянии могут находиться многие органические соединения в определенном, характерном для каждого из них, температурном интервале. При более низкой температуре вещество —твердый кристалл, при более высокой оно превращается в изотропную жидкость. Характерными признаками жидкокристаллического состояния являются оптическая активность, двулучепреломление, анизотропия упругих модулей, диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости. Жидкие кристаллы быстро реагируют на температуру, электрическое и магнитное поля, химическую среду, изменяя свою окраску. Такое необычное сочетание их свойств объясняется особенностями строения молекул. [c.248]

Спиралеобразная структура холестерических жидких кристаллов обусловливает специфические оптические их свойства. Жидкие кристаллы подобного типа являются наиболее оптически активными среди всех известных веществ. Они могут поворачивать плоскость поляризации света на угол порядка несколько десятков радиан. Строгая периодичность холестерических молекулярных слоев — аналог дифракционной решетки. При освещении ее белым светом она окрашивается в разные цвета. Это происходит от того, что световые волны рассеиваются под разными углами, что непосредственно следует из формулы Вульфа—Брэгга [c.252]

Для индивидуальных жидких оптически активных веществ величину [а] рассчитывают по формуле [c.589]

Жидкие кристаллы третьего типа (модифицированная нематическая фаза) называют холестерическими. Все соединения, проявляющие холестерические свойства, оптически активны (раздел 25.9.2). Примером могут служить холестерические эфиры (см. выше структурную формулу). При [c.142]

На величину а влияют длина слоя оптически активного в-ва /, конц, с (или плотность в случае чистого жидкого в-ва), р-ритель, т-ра и длина волны X, Величина а определяется из соотношения а = [а]/с, где [а] — коэф. пропорциональности, зависящий от тех же факторов, что и а. Если / измеряется в дм, ас — в г /мл, то [а] наз. уд, вращением а [c.411]

Используя оптически активные жидкие фазы, можно непосредственно разделять оптические антиподы, что было показано на примере грег-бутилового эфира Н-трифторацетил-аланина, который расщеплялся с помощью газо-жидкостной хроматографии на колонке, наполненной хромосорбом, пропитанным циклогексиловым эфиром Ы-трифторацетнл-1-ва-лил- -валина [74]. [c.111]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

Установлено, что оптическ 1я активность твердых кристаллических веществ (таких, как исландский шпат, кварц и т.п.) обусловлена особенностями строения пространственной кристаллической решет1ш. Оптическая активность жидких веществ и растворов вызывается, как уже указывалось, наличием асимметрического атома углерода в молекуле. [c.392]

Удельное вращение плоскости поляризации света энантиоме-рами многих биологически активных молекул часто мало поляриметрические методы не всегда достаточно чувствительны, чтобы обнаружить следы изомера, сопутствующего большому избытку антипода. Такой анализ может иметь важное значение по нескольким причинам. При получении биологически активных пептидов влияние изомерных примесей кумулятивно присутствие 1% о-аминокислоты в каждой из аминокислот, вошедшей в 10-членный пептид, приведет к неактивному на 10% соединению. Другая область, представляющая значительный интерес, относится к обнаружению внеземной жизни. Уникальной особенностью макромолекул биологического происхождения является их способность различать и избирательно включать определенные оптические изомеры. Обнаружение преобладания одного оптического изомера на отдаленной планете может рассматриваться как указание на существование жизни [59]. Неудивительно, что, несмотря на трудность разделения оптических изомеров на обычных жидких фазах, ГХ уделялось значительное внимание как быстрому способу их разделения и идентификации. Особенно успешными оказались два следующих подхода (а) применение оптически активных жидких фаз и (б) введение в разделяемые соединения второго асимметрического центра. [c.96]

Совершенно очевидно, что метиловые эфиры N-ТФА-дипептидов, образующихся при частичном гидролизе высшего пептида,— это не единственно возможные диастереомерные производные, пригодные для определения конфигурации аминокислот методом ГЖХ. Исследуемый пептид можно подвергнуть также полному гидролизу, а получающиеся аминокислоты превратить затем в подходящие производные, вводя для образования разделяемых ГЖХ диастереомеров второй асимметрический центр. Длг этой цели успешно используются метиловые эфиры N-ТФА-аминокислот, если, как сообщалось Гил-Авом [32], применять стеклянный капилляр, покрытый оптически активной жидкой фазой в таких условиях разделение энантиомерных производных l- и о-амино-кислот достигается за счет образования водородносвязанного дцастереомерного ассоциативного комплекса с жидкой фазой. В качестве производного можно взять также эфир с оптически активным спиртом, согласно Чарльзу [37] и Гил-Аву [38, 39], применившими 2-бутиловые или 2-н-октиловые эфиры. Аналогичной методикой пользовались Поллок и сотр. [40—42, 78]. [c.172]

Романо с сотр. [1941 синтезировал оптически активный жидкий анионооб.менник (—)-М-(1-нафтил)-метил-а-метилбензиламин 0 7—СНз—ЫН—СН(СвН5)СНз, которому они дали тривиальное название 5-амин. Опыты по изучению равновесия между [c.340]

Серия работ Карассити [211] посвящена дО Казательству различия в скоростях диффузии энантиомеров в оптически активных жидких средах. Эти процессы, однако, не следует относить к хр оматографическим, так как они протекают в гомогенных системах. Напротив, при водящий к частичному разделению энантиомеров винной кислоты диализ через диссимметрические мембраны [212] является типичным хроматографическим процессом. [c.80]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Дихлорментан получают присоединением хлороводорода к а- и р-терпинену. Один из них жидкий, другой —твердый (темп. пл. 51—52°С). Напишите урав-нения реакций. По какому механизму присоединяется хлороводород к терпиненам Чем объясняется различие в физических свойствах продуктов реакции Обладают лг оптической активностью исходные вещества [c.127]

Если молекулы оптически активны, то мезофаза называтся холестерической. Холестерические жидкие кристаллы известны главным образом для соединений холестерина и ряда других стероидов. Холестерические жидкие кристаллы характеризуются наличием двухмерного порядка. Его особенность заключается в существовании нематических молекулярных слоев, в которых направления взаимной ориентации молекул не совпадают, а составляют определенные углы. В направлении, перпендикулярном нематическим слоям, расположение осей ориентации имеет спиралеобразный вид (рис. 111.56, В). Шаг спирали зависит от природы молекул и очень чувствителен к небольшим изменениям внешних условий, в особенности температуры. Спиралеобразная система обладает свойством селективно отражать свет. Длина волны, отвечающая максимуму отражения, изменяется с изменением шага спирали вследствие незначительных изменений внешних условий, например температуры. [c.244]

Если нематический жидкий кристалл содержит молекулы, однородно ориентированные в пространстве, то он ведет себя как одноосный кристалл, обладающий двулучепреломлением. Холестерические кристаллы содержат оптически активные молекулы благодаря последовательному изменению ориентации молекул в параллельных слоях в кристалле возникает винтовая ось симметрии, что служит причиной высокой оптической активности холестериков и избирательного отражения ими циркулярно поляризованного [c.268]

Оптическая активность органических веществ. В 1815 г. было открыто (Био), что некоторые органические вещества как в растворах, так и в жидком состоянии проявляют следующее интересное свойство при пропз скании через них луча поляризованного света они вращают (отклоняют) плоскость поляризации на некоторый угол. [c.196]

Исчезновение оптической активности может происходить просто при более или менее длительном хранении оптически активного вещества (авторацемизация). Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоянии и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности (+)-фенилбромуксусной кислоты при трехлетнем ее хранении. Аналогично ведет себя и родственное жидкое вещество — этиловый эфир бромянтарной кислоты (вообще заметим, что к авторацемизации чаще всего способны оптически активные вещества, имеющие атом галогена у хирального центра). [c.113]

Предпосылкой образования холестерической структуры является особенность строения молекул холестерина. В состав этих молекул входят труднодеформируемые плоские скелеты, состоящие из пятичленных и шестичленных колец. Группы атомов на концах выступают из плоскости. Такая структура не имеет центра симметрии и оптически активна. Поэтому холестерические жидкие кристаллы вращают плоскость поляризации проходящего света. Им, как и смектическим и нематическим жидким кристаллам, свойственно двойное лучепреломление. [c.254]

По теории космического происхождения нефти углеводороды, составляющие нефть, образовались непосредственно из углерода и водорода в начальной стадии существования земного шара. Эта теория объясняет наличие значительных количеств метана в атмосферах больших планет. По мнению Д. И. Менделеева, нефть образовалась в результате действия воды на карбиды металлов (в частности, на углеродистое железо), из которых состоит ядро земного и ара. Действительно, карбиды металлов, реагируя с водой или разбавленными кислотами, образуют углеводороды, главным образом метан и ацетилен. Карбид железа и марганцовистый чугун при взаимодействии с водой дают нефтеподобную смесь жидких углеводородов. Несмотря на то, что эти факты как будто подтверждают теорию Менделеева, она в настоящее время 1ЮЧТИ совершенно оставлена. Против нее говорит содержание в нефти азотистых соединений и ее оптическая активность (стр. 154), что определенным образом указывает на органическое происхождение нефти. [c.66]

Большая часть алкалоидов — кристаллические вещества с определенной температурой плавления, реже встречаются жидкие алкалоиды, например никотин, анабазин, обладающие летучестью. В виде свободных оснований алкалоиды обычно мало растворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ и др.). Почти все алкалоиды не обладают запахом, исключение представляют кониин, никотин, анабазнн и некоторые другие. Многие алкалоиды оптически активны. С кислотами алкалоиды образуют соли, большей частью растворимые в воде. Прн наличии одного атома азота в молекуле они присоединяют одну молекулу одноосновной кислоты при наличии двух атомов азота они способны присоединять одну или две молекулы одноосновной кислоты, образуя кислые и средние соли, что сказывается на константах их диссоциации. Являясь слабыми основаниями, алкалоиды образуют с кислотами легко диссоциирующие соли, разлагающиеся под влиянием едких щелочей, аммиака, а иногда карбонатов и окиси магния при этом выделяются свободные основания. Некоторые алкалоиды, помимо основных свойств, характеризуются реакциями, зависящими от наличия в их молекуле функциональных групп, например фенольной (у морфина, сальсолина), кетонной (у лобелина), ви-нильной (у хгнина) и др., что отражается на нх химических свойствах. Напрнмер, морфин растворяется в растворах едких щелочей, лобелии образует карбонильные производные, хинин присоединяет водород, галогены и др. [c.418]

Нарисуйте все оптически активные соединения, отвечающие формуле СдН С . Предскажите основные продукты реакции каждого из них а) со спиртовым раствором КОН,б) с водным раствором КОП и в) с амидом натрия (НаННг — сильное основание) в жидком, аммиаке. [c.249]

ОПТЙЧЕСК.ЛЯ АКТЙВНОСТЬ, способность в-ва твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстреч). ходу лучей света. О. а. обладают энантиомеры (см. Изомери.ч), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энаитио.морфизм) ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. а. хиральных сред отличают наведенную O.a. ахиральных в-в, к-рая появляется в них в. магн. поле (Фарадея эффект) или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера). [c.390]

Ввиду того, что почти все биомолекулы хиральны, X. имеет решающее значение при синтезе сложных соед., обладающих фармакологич. св-вами. Энантиоселективный синтез оптически активных биологически активных соед. наз. хиральным синтезом. X. Ифает важную роль также при синтезе регулярных полимеров, жидких кристаллов, материалов для нелинейной оптики, ферроэлектриков и др. [c.273]