Эпоксидирование двойной связи

Механизм процесса. Точный механизм действия надкислот при эпоксидировании двойных связей неизвестен. Он может заключаться в прямой атаке двойной связи ионом 0Н+, как показано ниже [69, 91] [c.502]

Методами ИК- и ЯМР Н-спектроскопии показано, что доля эпоксидирования двойной связи в кольце составляет 85,7 %, в концевом виниле 12,7%. [c.43]

Хотя эти первые результаты по эпоксидированию двойных связей микроорганизмами с точки зрения получения эпоксидных смол пока не имеют технического значения, однако они должны представлять большой интерес для химика, работающего в области высокомолекулярных соединений. Если при биологическом эпоксидировании обрабатываемые массы имеют относительно большой объем, то их переработка по сравнению с объемами обычных химических процессов, допускает введение существенных упрощений кроме того, высокая специфичность микроорганизмов позволяет получать чистые эпоксидные соединения и с хорошими выходами. [c.161]

Эпоксидирование двойных связей [c.482]

При взаимодействии кислородных комплексов с олефинами в присутствии О2 наблюдается как стехиометрическое, так и каталитическое, эпоксидирование двойной связи. Каталитическое эпоксидирование кислородными комплексами металлов, предусматривающее регенерацию активной формы катализатора в условиях окисления без потребности стехиометрических количеств восстанавливающего агента является безусловно чрезвычайно перспективным направлением в практическом катализе. Однако число таких примеров ограничено пока единицами, и некоторые из описанных процессов каталитического эпоксидирования олефинов представляют собой на самом деле радикально-цепные реакции, протекающие с промежуточным образованием и участием в эпоксидировании гидропероксидов, как при окислении пропилена [144, 145]. Примером процесса, закономерности которого позволяют предположить каталитиче- [c.45]

Величины Хтах находятся при 470, 440, 468, 455, 455, 450, 438, 445 и 450 нм соответственно. Нейроспорин — хромофор с девятью сопряженными внециклическими двойными связями — имеет Ятах = 440 нм при сопряжении каждой дополнительной внециклической двойной связи с хромофором Ятах увеличивается на 15 нм. р-Кольцо имеет одну двойную связь в сопряжении с ациклическим полиеном, благодаря которой Ятах увеличивается лишь на 5 нм. При сопряжении с хромофором кетогруппы при С-4 Ятах увеличивается на 8 нм. Эпоксидирование двойной связи нарушает сопряжение в этой точке другие заместители, [c.403]

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофилов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной связи/гидридное восстановление эпоксида как метод направлегшого синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [c.149]

Эпоксидирование двойной связи происходит лищь в незначительной степени при окислении -олефинов с помощью Pseudomonas aeruginosa [23]. Так, например, гептен-1 [23], октен-1 [8, 23] и нонен-1 [23] эпоксидируются клетками культуры, выращенной на м-алканах. Выходы при этом очень малы, и читателю необходимо напомнить, что и на этот раз главным образом идет окисление концевой метильной группы. Такой р-олефин, как октен-2, не образует эпокиси в сходных условиях. [c.111]

Общий метод получения этих кислот состоит в окислении циклических кетонов до лактонов с последующим катализируемым щелочью раскрытием лактонного цикла и осторожным подкисле-нием. Стадию окисления (реакция Байера — Виллигера) наиболее часто проводят с использованием персульфата или пероксикислоты, например ж-хлорпербензойаой кислоты. Применение щелочного пероксида водорода приводит непосредственно к образованию соли гидроксикарбоновой кислоты, это наилучший реагент, если хотят свести к минимуму конкурентное эпоксидирование двойных связей схема (28) . Окисление несимметрично замещенных по а- и -положениям кетонов по Байеру — Виллигеру приводит к внедрению атома кислорода между карбонильной группой и более электроотрицательным атомом углерода [31]. [c.165]

Реакции 1,1-присоединения. К этому типу относятся такие процессы, как присоединение карбенов к кратной связи, уже упомянутое присоединение положительна заряженного брома с образованием бромониевого иона и эпоксидирование двойных связей. [c.392]

Известно, что стерические факторы не являются единственными факторами, определяющими стереохимию эпоксидирования двойных связей. Наличие также и других влияний было обнаружено при наблюдении, что окисление соединения (65, В = СНз( 0) надбензойной кислотой приводит к ожидаемому 1а,2а-эноксиду, тогда как при аналогичной обработке свободного спирта (65, В = Н) образуется соответствующий 1р,2р-эпоксид [118]. Такой г ис-направляющий эффект приписывается [119] наличию водородной связи аллильной гидроксильной группы с реагентом, как это изображено формулой (66). Взаимоотношение стерического эффекта и влияния водородных связей на реакции эпоксидирования было изучено с использованием в качестве олефина стероидных молекул [120]. [c.344]

Эпоксидирование. Путем эпоксидирования двойные связи полидиенов можно превращать в термически устойчивые оксирано-вые циклы [c.136]

На основе представлений о сопряженных процессах Н. М. Эмануэлем был разработан весьма перспективный для промышленного использования синтез окиси пропилена путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида [6, 9]. Индуцирующая роль альдегида здесь заключается в том, что прй взаимодействии с молекулярным кислородом он дает перекис-ный радикал, который осуществляет эпоксидирование двойной связи пропилена [c.8]

Механизм микробиологическаго окисления олефинов изучен меньше, чем соответствующий процесс парафинов. Установлено, что ферментные системы микроорганизмов при окислении олефинов образуют насыщенные кислородом продукты, в которых двойная связь оказывается неразрушенной [93]. Поскольку продуктом распада является тетрадеценовая кислота, считают, что имеет место прямая атака на метильную группу олефина [94]. Кроме этого, описан еще один путь окисления олефинов— эпоксидирование двойной связи [1]. [c.28]

Как будет сказано ниже, сульфиды различного строения очень легко окисляются гидроперекисями в сульфоксиды и сульфоны, причем скорость окисления атома серы гораздо выше скорости эпоксидирования двойной связи. Не удивительно поэтому, что окисление 13-тиабицикло[7,3,1]-5-тридецена (С) начинается с образования сульфоксида ( I), а далее идет постепенное накопление эпоксисульфопа (СП) [242]. Гладко окисляется 3-бутенилбензил-сульфон и дает окись СП1 [71]. [c.56]

Эфиры (УХ служат пластификаторами полимерных материалов [227]. Химическая модификация эфиров (V) путем бромирования или эпоксидирования двойной связи циклогексепо-вого кольца позволяет расширить области их применения. Например, синтезированный [127] аллиловый эфир 3,4-эпокси-циклогексанкарбоновой кислоты может найти применение в качестве мономера и реакционноспособного пластификатора. Эфиры карбоновой кислоты (III) и н-алканолов Се—Сд, эпок-сидированные перуксусной кислотой, могут использоваться в качестве активных разбавителей эпоксидно-каучуковых композиций [228]. Наряду с эпоксидированным амидом (II) они могут применяться в качестве эффективных пластификаторов-стабилизаторов поливинилхлорида [229]. Производные кислоты (III) широко используются в синтезе циклоалифатических эпоксидных смол, о чем более подробно будет сказано ниже. [c.97]

Кинетические исследования процесса сопряженного окисления были впервые проведены на окислительной системе пропилен— ацетальдегид [157]. В настоящее время механизм этого процесса изучен достаточно подробно, в частности, для таких сопряженных пар, как ацетальдегид — замещенный норборнен [158], бензальдегид — нонен-1 [159], валериановый альдегид — циклогексен [160, 161], бензальдегид — бутен-2 [162] , изомасля-ный альдегид — октен-2 [163], бензальдегид — а-метилстирол [I64]i, ацетальдегид — стирол [165] и некоторых других. Данные по кинетике эпоксидирования двойных связей в процессе сопряженного окисления подробно обсуждаются в работах [166, 167]. [c.69]

Как видно из рис. 2-9, при сопряженном окислении циклогексена с бензальдегидом характер зависимости скорости образования оксида и скорости расходования бензальдегида от концентрации ТТФП одинаков, а абсолютные значения скоростей очень близки. В то же время начальная скорость расходования бензальдегида в отсутствие циклогексена резко уменьшается при увеличении концентрации ТТФП. На основании этого можно сделать вывод, что в реакции (16) образуется частица, которая практически неактивна в реакции продолжения цепи (т. е. константа скорости отрыва атома водорода к й близка к нулю), но весьма энергично участвует в реакции эпоксидирования двойной связи олефина. Вследствие этого в присутствии циклогексена продолжение цепи, ведущее к расходованию бензальдегида, осуществляется в основном по реакциям (2 ) и (17). В отсутствие циклогексена такой путь продолжения цепи становится невозможным, т. е. как реакция (19), так и реакция (16) приводят к гибели пероксидных радикалов. [c.100]

В литературе имеются также данные о том, что металлы переменной валентности принимают участие в реакциях продолжения цепи при эпоксидировании олефинов молекулярным кислородом. Одной из таких возможностей является эпоксидирование двойной связи парамагнитными супероксокомплексами по реакции, аналогичной реакции эпоксидирования пероксидными радикалами [104, 142—-145]. [c.38]

Эпоксидирование двойной связи предполагает перенос на олефин от эпоксидирующей частицы одного атома кислорода.. Ферменты, катализирующие внедрение одного атома кислорода из молекулы Ог в молекулу субстрата, получили в биологии название монооксигеназ. Монооксигеназы играют важную роль в живых организмах, осуществляя в клетках гидроксилирование насыщенных и ароматических углеводородов и эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом [7, 114, 170]. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология