Эпоксиды, механизм полимеризации

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИДОВ [c.324]

Несмотря на общность основных закономерностей полимеризация различных эпоксидов на катионных системах, все еще отсутствует достаточное число кинетических данных, на основе которых можно было бы дать количественную трактовку наблюдаемых явлений и четко сформулировать механизм полимеризации. [c.331]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Для полимеризации эпоксидов применяют различные каталитические системы, содержащие алюминийорганические соединения, типичным представителем которых является алкилалюминий. Механизм полимеризации эпоксидных соединений в присутствии некоторых из указанных катализаторов относится к координационно-анионному типу. Исследуя каталитическую активность таких систем при полимеризации БХМО и ТГФ, авторы книги установили, что большинство из них неактивны, за исключением систем А1 ( 21 5)3 — сокатализатор, — промотор и — модификатор, описанных выше. Эти данные также подтверждают предположение, что полимеризация БХМО и ТГФ не протекает по координационно-анионному механизму. [c.311]

Некоторые вторичные амины (например, пиперидин) при взаимодействии с эпоксидными группами образуют третичные амины, которые могут быть использованы в качестве катализаторов процесса. Отверждение начинается с присоединения амина к эпоксиду и затем приводит к полимеризации эпоксидных групп по ионному механизму [40]. [c.343]

Концентрация I возрастает с основностью исходного мономера. Активность этой частицы, очевидно, определяется напряженностью мономерного цикла, т. е. падает от эпоксидов к тетрагидрофурану. Вторичный оксониевый ион может далее моно- или бимолекулярно превращаться в собственно активный центр полимеризации. Бимолекулярный нуклеофильный механизм более вероятен, поскольку протонизация повышает частичный положительный заряд на замещаемом углероде. Низкая эффективность протонных к-т обусловлена именно тем, что их анионы обычно также достаточно нуклеофильны и участвуют в конкурирующей стадии обрыва цепи [c.206]

В более общем виде механизм анионной полимеризации эпоксидов не укладывается в рамки этой схемы. Основной причиной этого является тот факт, что при наиболее распространенном способе инициирования [c.207]

В настоящее время широко исследуется полимеризация эпоксидов по ионному и ионно-координационному механизму. Круг основных проблем здесь по существу тот же, что и в виниловой полимеризации, однако возникает ряд специфических аспектов кинетики и термодинамики, обусловленных напряженностью трехчленных циклов, полярностью мономеров и донорной способностью атома кислорода. Намечаются подходы к количественному учету этих факторов в кинетике полимеризации. [c.324]

Кинетические принципы анионной полимеризации окиси этилена сформулированы Флори который, рассматривая не ограничиваемый обрывом и передачей рост постоянного числа живущих макромолекул путем ряда последовательных кинетически идентичных присоединений, нашел, что распределение полимергомологов должно следовать уравнению Пуассона. Эти выводы были затем подтверждены экспериментально. Однако кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации эпоксидов более сложны. Это связано с различной активностью частиц в стадиях инициирования и роста цепи, с наличием обмена между растущими молекулами, передачи цепи и рядом других факторов. [c.338]

Полимеризация по ионному механизму не приводит, как правило, к получению высокомолекулярных полимеров на основе замещенных эпоксидов. Интерес к такого рода продуктам, особенно стереорегу-лярным, стимулирует интенсивные поиски каталитических систем, способных вести контролируемый рост полимерной цепи. Смысл этих поисков сводится к тому, чтобы создать условия, пространственные или энергетические, для стабилизации переходного состояния роста цепи. Обычно в силу стереохимических особенностей полимеризации эпоксидов это ведет к получению стереорегулярных полимеров. [c.350]

Механизм асимметрической полимеризации эпоксидов [c.374]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

Для металлооргаиич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных. полпмеров нз замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропи.тена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сонолимеризацию оитич. В- и Ь-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-])е активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Бели же в качестве мономера использовать только один из онтпч. изомеров, то при анионной нолимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. нолимер, носкольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а кон- [c.210]

Полимеризацию эпоксидов под действием металлоорганических катализаторов (алкилов А1, 2п и М ) изучал Ванден-берг 76 . Инициирование, согласно предполагаемому механизму полимеризации, происходит за счет взаимодействия эпоксида со связью алкил—металл с образованием групп М—О— С— С(К) — —алкил. Предполагается, что в процессе роста принимают участие два атома металла. [c.189]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным разделай химии и физико-химии полимеров. Рассмотрены вопросы, связанные с физической модификацией полимеров, кинетикой и механизмом полимеризации эпоксидов. Отдельные статьи посвящены применению методов ЯМР и ЭПР для изучения строения и свойств полимеров, современным представлениям о механизме разрзшгения полимеров. Подробно рассмотрены методы синтеза и свойства полимеров с системой сопряженных связей и реакционноспособных олигомеров, проблемы, связанные с получением пищевых полимеров, и другие вопросы. [c.2]

Полимеризация эпоксидов в присутствии ZnRj—HjO более детально исследована в работах Необходимо отметить, что в столь сложных системах трудно рассчитывать на полное выяснение механизма полимеризации, и авторы ограничиваются соображениями качественного порядка. [c.354]

Таким образом, многообразие активных частиц, образующихся в системе ZnEt—Н2О, обусловливает сложный механизм полимеризации и сильную молекулярно-весовую и структурную неоднородность полимеров. Тем не менее активность этой системы велика, и ее используют в полимеризации замещенных эпоксидов [c.354]

Эпоксидные клеи отверждаются в результате поликонденса-ции эпоксида с полифункциональными соединениями (полиаминами, полиангидридами, изоцианатами, феноло- и аминоформаль-дегидными олигомерами, полиамидами и др.) или ионной полимеризации в присутствии инициаторов. По механизму полимеризации отверждение происходит в присутствии третичных аминов, аминофенолов, кислот Льюиса и их комплексов с основаниями. При использовании латентных (скрытых) отвердителей, в частности дициандиамида, при отверждении одновременно протекают реакции и поликонденсации, и полимеризации. Отверждение происходит в процессе формирования клеевого соединения при комнатной или повышенной температуре. [c.31]

Полисульфидные (тиоколовые) клеи. Эти клеи применяют главным образом в качестве модифицирующих добавок к другим клеям, а также в виде специальных замазок (герметиков). Это высоковязкие жидкости, представляющие собой двухкомпонентные или многокомпонентные смеси, содержащие отвердители и наполнители. В качестве катализатора применяют РЬОг. Срок хранения при 20 °С — до 6 мес., жизнеспособность от 15 мин до нескольких часов в зависимости от соотношения компонентов. Отверждение протекает по механизму полимеризации при комнатной температуре очень медленно, и максимальная прочность достигается через 3—7 сут. Полисульфидные клеи используют только в смесях с эпоксидами и фенолоформальде-тидными смолами. Тиоколовые герметики сохраняют эластичность при температурах от —20 до 65 °С и используются в частности, в холодильной технике. [c.128]

Полимеры, в которых на дейтерий заменены атомы водорода, связанные с углеродным атомом, получают почти всегда полимеризацией дейтерированных мономеров. В табл. 5.3 указаны полимеры, полученные таким путем. Синтез дейтерированных мономеров описан в некоторых работах, приведенных в таблице. Из мономеров структуры HD —СНХ можно получить диизотактические полимеры в присутствии стереоспецифических катализаторов [1238, 1245]. Такие полимеры нашли применение для исследования процесса полимеризации [1175]. Например, исследовали механизм полимеризации и стерическую структуру эпоксидов, полученных полимеризацией цис- и транс-дейтероэтиленоксидов [1370]. Для определения длины регулярных блоков в полистироле использовали сополимеры дейтерированного и недейтерированного полистирола [858]. [c.107]

Б фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Большинство приложений фотоинициируемой полимеризации основано на механизме генерации свободных радикалов при этом в качестве мономеров обычно выступают эфиры акриловой кислоты (СН2 = СНС00К). Акриловые группы имеются в смолах, обычно применяемых для нанесения покрытий (эпоксиды, уретаны и полиэфиры). Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются а-расщеплению (реакция Норриша типа I см. разд. 3.6) с выделением инициирующих радикалов. [c.259]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

Очевидно, что в любой нолнмеризуюхцм ся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотнотение, зависящее от значений элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму 8x1, в то время как тетрагидрофуран, оксациклобутан и бициклич. окиси полимеризуются ио оксониевому механизму. [c.209]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Камбара и др. 775 считают, что полимеризация эпоксидов в присутствии катализаторов, состоящих из А1(С2Н5)з и хелат-ных соединений переходных металлов (ацетилацетонаты Со, Сг, Уа, диметилглиоксим Ы1), протекает по координационному механизму [c.190]

Кроме того, из-за низкого молекулярного веса продуктов катионной нолимеризации а-окисей эти процессы не привлекали к себе пристального внимания исследователей. Тем не менее в последнее время эпоксиды находят все большее применение как сокатализаторы вместе с апротонными кислотами и как сомоиомеры — при сополимеризации с высшими циклическими окисями. Рассмотрению механизма катионной полимеризации эпоксидов посвящен ряд обзоров [c.330]

Вопрос о природе активного центра при полимеризации эпоксидов и механизме реакции продолжения цепи обсуждается в ряде работ. По сути дела эта же проблема возникает и при выяснении механизма других реакций с участием -окисей. Целый ряд данных но кислотнокаталитическому гидролизу эпоксидов ориентации присоединения спиртов,-галоидоводородных кислот и НаО к несимметрично замещенным эпоксидам > говорит в пользу механизма <5лг1 или А-1 для кислотно-каталитических реакций окисей, где лимитирующим является раскрытие кольца. Однако наряду с этим имеется немало работ, где приводятся доводы в пользу бимолекулярного механизма 5, 2 Или А-2. [c.334]

В случае реакций продолжения цепи при катионной полимеризации эпоксидов в пользу механизма S]s 2 говорят данные по изучению структуры полимеров а-окисей. Ванденберг при полимеризации цис- и транс-окъсеж бутена нашел, что структуры образую-пщхся полимеров при анионной и катионной полимеризации идентичны и соответствуют обращению конфигурации. Аналогичные выводы сделали Прайс и Спектор , иззгчая полимеризацию цис- и /гераис-дидейтероэтиленоксида Установлено также , что при полимеризации на ВРз З-метил-1,2-эпоксибутана отсутствует гидрид-ный переход, имеющий место при полимеризации З-метилбутена-1. Отсутствие гидридного перехода свидетельствует в данном случае [c.334]

Из других эпоксидов относительно подробно исследована полимеризация окиси пропилена 1зб. 138 глицидило-вых эфиров > 1 . Совершенно нет информации о полимеризации эпигалогидринов, хотя, по данным эпихлоргидрии сополимери-зуётся по анионному механизму, видимо, без затрагивания хлора. [c.349]

Катионный характер системы ZnEt2/H20 при [Н2О] [Zn] < 1 подтверждается также и другими данными. Показано, например что в этой области концентраций на ней полимеризуются тетрагидрофуран и 3,3-бис-хлорметилоксациклобутан, полимеризующиеся только по катионному механизму (рис. 6). Полимеризация ) (+)-оки-си пропилена идет со значительной рацемизацией, что характерно для кислотно-каталитических реакций эпоксидов. Полимеры более высокой оптической активности образуются на каталитической [c.353]

Детальное исследование закономерностей полимеризации окиси пропилена и других асимметрических эпоксидов показывает, что ситуация здесь более слояша наблюдаемые существенные различия в структуре и оптической активности полимеров, а также их сложный фракционный состав обусловлены не только неоднородностью каталитических центров, но и статистикой роста стереорегулярных цепей. Анализ этих проблем потребовал новых подходов к исследованию структуры полйэпоксидов и механизма асимметрической полимеризации. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология