Спектр времен

Рис. 1.18. Непрерывный спектр времен релаксации на-полненного и сшитого линейного полимера выше температуры стеклования.

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

В двух приведенных уравнениях предполагается, что спектры времен релаксации и ретардации дискретны. Физически концепция дискретной спектральной реакции на внешние воздействия достаточно разумна. Она означает, что система деформированных гибких полимерных цепей возвращается в конформационное состояние, в котором она имеет максимальную энтропию по большому набору (Л ) типов молекулярных движений, часть из которых происходит быстро (малые А.), а часть — медленно. Наибольшее время релаксации, по-видимому, представляет собой характерное время перестройки цепи в целом или системы цепей. Но в механике сплошных сред дискретные молекулярные системы аппроксимируются непрерывными моделями, поэтому, исходя из предыдущих соображений,, дискретные спектры можно преобразовать в непрерывные следующим образом [c.148]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей - температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я(т), причем увеличение составляет примерно от одного [c.145]

Поэтому величина ИХ = 1/Ое зависит от абсолютной температуры, т. е. постоянства Ое при больших временах м ожно добиться, понизив температуру или повысив Х, а при коротких временах воздействия — повысив температуру. Температурно-временную эквивалентность можно выразить следуюш,им образом чем ниже температура гибкоцепного полимера, те.м медленнее в нем развиваются процессы ползучести и релаксации, и наоборот. На рис. 6.7 этот принцип иллюстрируется графически на примере релаксации максвелловской модели. Если предположить , что А одинаково для всех X, то принцип температурно-временной эквивалентности будет выполняться для любых линейных вязкоупругих сред с дискретными или непрерывными спектрами времен релаксации. [c.149]

Пусть спектр времен релаксации непрерывен, т. е. [c.152]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релаксации ф Спектры внутреннего трения [c.129]

И (1п X) — логарифмический спектр времен релаксации [c.625]

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответ ствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен Т] и тз. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн ание коэффициента самодиффузии очень важно, [c.275]

Если этот же сорт кинетических единиц имеет распределение по размерам или по прочности сцепления в различных частях структуры, то релаксационный процесс характеризуется спектром времен релаксации с выделением главного времени релаксации, которому соответствует максимум. Если же имеется еще и набор различных по природе кинетических единиц, качественно отличных друг от друга, то наблюдается набор механизмов релаксации, которые на рис. 1. 18 представлены набором полос и максимумов. [c.59]

Если под Т для каждого релаксационного механизма понимать времена релаксации, соответствующие максимумам на спектре времен релаксации (см. рис. I. 18), то вычисленные размеры релаксаторов соответствуют наиболее вероятным значениям. [c.61]

Известно, что спектр времен релаксации в области медленных релаксационных процессов получается в результате расчетов 1-го I 2-го приближений функций распределения времен релаксации Н х) по экспериментальным данным (например, релаксация на- [c.128]

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляется еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются -процессы с временами релаксации меньшими, чем для Я-процесса. Природа их еще недостаточно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде клин —ящик [76]. [c.129]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Дискретный спектр времен релаксации [c.130]

Для приближенного описания релаксационных свойств эластомеров можно ограничиться рассмотрением дискретного спектра времен релаксации [7]. [c.130]

Релаксационные спектры в области медленных процессов могут быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5,2]. Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спектра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спектра, определенного по положению максимумов на непрерывном спектре, большое значение имело дополнительное подтверждение реальности обнаруженных релаксационных переходов и другими независимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно (в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не появляются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров. [c.133]

Рис. II. 14. Непрерывный спектр времен релаксации -резины из диметилстирольного полимера при 20 °С.

В несколько ином варианте теории обновления, предложенном Данквертсом [18], механизм диффузии в элементе, находящемся в непосредственйом контакте с газом, предполагается чисто молекуляр 1ым. Кроме того, вводится понятие вероятности смены каждого элемента жидкости новым элементом (принесенным турбулентной пульсацией), или спектра времени пребывания жидких элементов на поверхности. Однако предложенный Данквертсом экспонендиаль-ный вид этого спектра, хотя и основан на разумном представлении о статистической независимости турбулентных вихрей, проникающих непосредственно на поверхность, во-первых, не учитывает того факта, что не все пульсации проникают на поверхность, и, во-вторых, содержит тот же самый неопределенный пара- м етр — период обновления Дт, к которому теперь уже добавляется второй неопределенный параметр, характеризующий спектр времени пребывания. Наиболее отчетливо смысл величины Дт выступает в работе Ханратти [19], в которой сделана попытка описать в рамках теории обновления Опытные данные по массооб-мену между турбулентным потоком и твердой стенкой. Это достигается путем использования Дт в качестве подгоночного параметра. Кроме того, Ханратти без всякого обоснования предлагает следующую обобщенную формулу для спектра времени пребывания Ф(т)йг = Л ехр (—T/At) dT, где т —время контакта, [c.173]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

Каждый релаксационный процесс в реальных системах характеризуется не дискретными значениями Тр, а определенным набором ( спектром ) времен релаксации, в котором дискретные величины однозначно связаны между собой. Поэтому удобнее всего описывать релаксационные характеристики через наибольшее время релаксации Тр п1ах- Эта величина может быть вычислена по формуле [c.203]

Из полученных уравнений следует, что в системе с концентрационным хаосом в критическом состоянии существует распределение радиусов корреляций по закону ехр -и параметров порядка по закону ехр(-1 ). Это означает, что в таких системах и.меет место пересечение критических областей ФП отдельных компонентов. Кроме того, с -ществует дополнительная статистическая коррелированность и дополнительное расширение спектров времен релаксаций компонентов. Отсюда следует качественно новый эффект - пространственно-временное совмещение фазовых переходов. Например, процесс стеклования еще не закончился, а началась кристаллизация. Отсюда вытекает неизбежная полиморфность многокомпонентных систем с концентрационным хаосом, т е. их значительное структурное разнообразие. В отдельных фракциях при небольшо.м отклонении от среднего значения распределение радиусы корреляции и параметры порядка 28 [c.28]

Обобщением аппроксимации (2.27) па случай наличия непрерывно распределенного спектра времени релаксации явля- ется выражение [c.57]

По аналогии с известным понятием о термореологически простом теле моншо высказать суждение о возмолшости влажностно-реологически простого поведения полимеров при изменении их влажности это утверждение будет справедливым прп выполнении двух условий 1) эффект влажности сводится только к изменению скорости релаксационного процесса 2) все члены дискретного спектра времен релаксации изменяются пропорционально одной функции влажности. [c.73]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Х-Релаксация —сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. I. 18 и I. 19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдоди-скретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. [c.64]

Развитие концепции Кобеко п тео работах Волькенштейна и Птииына , Кувшинекого п Сидорови-ча . Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании дырки в жидкости. [c.86]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология