Олефиновые протоны, химические сдвиги

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

Химические сдвиги олефиновых протонов (5-значения в млн 1) [c.54]

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Олефиновые протоны, т. е. протоны при углеродных атомах, связанных с другими атомами углерода двойными связями, поглощают в интервале 4—7 м. д. (см. табл. 8 приложения), Для их химических сдвигов тоже существуют эмпирические уравнения, аналогичные приведенным выше, но в этом случае для каждого заместителя при атомах углерода связи С С учитывается его положение цис-, транс- или гем-) по отношению к рассматриваемому протону. Расчет проводят по уравнению [c.129]

Определите химические сдвиги олефиновых протонов бромстирола в спектре ПМР (рис. 4.47) и установите его строение. [c.109]

Если использовать известные значения е, Ше и цо, а также принять/ = 0,14 нм, / = 0,25 нм, то получим До =—1,77-10 или Дб = +1,77 м. д. Этот результат хорошо согласуется с разностью химических сдвигов олефиновых протонов циклогексадиена-1,3 (6 5,8) и протонов бензола (6 7,3). [c.94]

IV. 5. Интегральная кривая показывает, что резонансные сигналы четырех олефиновых протонов начинаются от сигнала при О Гц 1 Н (О—11 Гц), 2 Н (26—52 Гц) и 1 Н (72—84 Гц). Принимая во внимание только вицинальные константы, удобно начать анализ с дублета в самом слабом поле (У=11 Гц), который следует отнести к На или Hi . Расщепление, равное И Гц, наблюдается между линиями 35 и 46 Гц, а также между 41 и 52 Гц. Поэтому возможно, что эти сигналы принадлежат соседнему протону. Это заключение подтверждает и эффект крыши линии 35 и 41 более интенсивны, чем 46 и 52. Этот (соседний) протон взаимодействует, как указывает эффект крыши, с протоном в самом сильном поле с константой 6 Гц. А последний в свою очередь связан с четвертым протоном, резонансный сигнал которого находится при 26—32 Гц, с константой 6 Гц. Для того чтобы провести отнесение, нужно решить, что больше 6(На) или 6(Hd). Оба протона дезэкранированы. На — за счет эффекта соседнего бензольного кольца, а Ш — под влиянием соседнего атома кислорода. Трудно решить, какой из эффектов больше. Таким образом, на основании только химических сдвигов возможны следующие отнесения 6(На) > 6(Ш) > б(Нб) > б(Н.) или 6(H ) > б(На) > 6(Нс) > 6(Ш). Ре- иение о том, какое отнесение выбрать, можно сделать на основании величин [c.450]

Для ароматических протонов исходя из электронных плотностей и химического связывания можно ожидать, что химические сдвиги будут сопоставимы с химическими сдвигами в алкенах. Однако сигнал протонов бензола соответствует (5 = 7,27 (для этилена й = 5,28). И это не единственный случай. Найдено, что ароматические протоны в целом на 1-2 м.д. менее экранированы, чем олефиновые протоны. Объяснение этому факту мы узнаем позднее. [c.228]

Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов СНз—, — СН=СН—СН = СН— и —СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме —два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— [c.75]

Можно ожидать, что наведенное магнитное поле, возникающее за счет циркуляции электронов при введении молекулы во внещнее магнитное поле, будет влиять на химические сдвиги протонов в Н-ЯМР-спектре. Попл [31] использовал эту модель, пытаясь объяснить количественно дезэкранирование в спектре ароматических протонов в сравнении с олефиновыми протонами. Система циркулирующих я-электронов рассматривалась как магнитный диполь, расположенный в центре кольца возникшее при этом магнитное поле приводило к дезэкранированию кольцевых протонов на 0,14 пм. Эта модель была улучшена [33, 34] заменой пучностей тока, подобных использованным Полингом, на точечный диполь. [c.296]

ЯМР Отсутствие простых алкильных групп (никаких сигналов выше 6,2 м. д.) наличие одной — ОСНз-группы, присоединенной к арильной ( --6,15 м. д.) остальные пять протонов, вероятно, являются олефиновыми или ароматическими (4,0—2,4 м. д.), причем два из них могут давать две пары полос (квартет АВ) с центрами у 3,75 и 2,35 м. д. и с химическими сдвигами и J (9,5 гц), которые дают возможность предположить наличие сопряженной двойной связи с -конфигурацией — СН = СН — С = О. [c.243]

В качестве более солидной эмпирической основы возьмем данные, приведенные в справочнике Спутник химика [3]. Этн данные позволяют существенно уточнить химические сдвиги протонов Н,, Н4, Н5 и Не, одиако оценки для олефиновых протонов и в этом случае оказываются недостаточно точными (табл. 3.5, способ 2). [c.72]

Двойную углерод-углеродную связь в алкенах легко идентифицировать с помощью ИК-спектров (полосы поглощения связей С—С и ==С—Н см. гл. 5) и ЯМР-спектров (химический сдвиг олефиновых протонов см. гл. 5). Наличие двойной связи легко установить и с помощью характерных для нее химических реакций. Описанные ниже весьма характерные для связи С=С химические реакции включают присоединение по двойной связи. [c.217]

В спектрометрии ЯМР- С могут быть применены те же общие принципы, которые используются при корреляции структуры с химическим сдвигом в ПМР-спектрометрии. Например, можно показать (рис. 8.10), что алканы имеют сигналы атомов углерода (в интервале б от —10 до +35 м. д.) в более сильном поле, чем сигналы атомов углерода алкенов (б от 100 до 165 м. д.). Следует вспомнить, что протоны алканов дают сигналы в более сильном поле, чем олефиновые протоны. Далее, электроотрицательные атомы (например, Ы, О) вызывают появление сигналов непосредственно с ними связанных атомов углерода в более слабом поле по сравнению с алканами та же самая общая тенденция существует и в протонном магнитном резонансе. [c.502]

Типичные величины химических сдвигов сигналов олефиновых протонов в а,р-ненасыщенных эфирах и эфирах енолов приведены на формулах (78) и (79). Протон группы СН в формиатах дает сигнал в очень слабом поле, как показано на формуле "(80), и поэтому формиаты могут быть легко идентифицированы. Химиче- [c.334]

В настоящее время наиболее обстоятельной компиляцией данных по протонным химическим сдвигам считается руководство Чемберлейна [4], в котором систематизированы данные более чем о 10 000 соединений. Используя данные, приведенные в этом руководстве, можно несколько улучшить точность оценок (табл. 3.5, способ 3). Однако н в этом случае точность химических сдвигоа олефиновых,протонов недостаточно велика. [c.72]

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии sp -гибридизации, резонируют в сильном поле, а s -гибридизованные атомы — в слабом поле. S/D-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, ТЭК же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки ( + 4 м. д.) хими- [c.140]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Другой пример — спектр ПМР транс-коричной кислоты (рис. 39). Олефиновые протоны Н" и образуют систему АХ с разностью химических сдвигов 1,37 м. д., или 82,2 Гц, и КССВ, равной 16,1 Гц. Отношение Av// в данном случае меньше, чем в предыдущем примере, в результате чего замет- [c.92]

Разность химических сдвигов олефиновых протонов этогс соединения составляет 28,2 Гц (при 60 МГц), а КССВ между ними равна 13,7 Гц. Таким образом, отношение Дv/J равно [c.93]

Другой метод оказался полезным при определении конфигурации соединений типа R—СН = С1 —50гХ, где X = С1 или ОН. Разность химических сдвигов олефиновых протонов при измерении в бензоле и четыреххлористом углероде оказалась закономерно связанной с конфигурацией соединений [10]. [c.425]

Задача IV. 2. На основе только что обсуждавшихся эффектов объяа химические сдвиги олефиновых протонов в соединениях с винильной груп а — в. [c.92]

Рис. 9.3-12. Часть спектра ПМР (300 МГц) коричной кислоты в СВСЬ (ОН) 12. Два дублета при 6 = 6,47 и й = 7,81 можно отнести к сигналам олефиновых протонов Н" и Н согласно эмпирическому правилу прогнозирования химических сдвигов.

ЯМР-спектр обнаруживает три (из шести имеющихся) протона в аллильной метильной группе, присоединенной к полностью замещенной двойной связи (острый пик при 7,7 м. д. протон, присоединенный к С-3, должен был бы расщепить сигнал аллильной метильной группы на дублет). О присутствии еще двух протонов можно с уверенностью судить по отчетливому квартету спиновой системы АВ в той области, которую принято считать ароматической. Формула СбНбОз с учетом ранее рассмотренных групп требует, чтобы эти протоны были олефиновыми необычно низкое значение химического сдвига сигнала Н можно объяснить влиянием кислородного атома кольца. Оставшийся протон, который входит в состав связанного гидроксила, отчетливо проявляется в виде очень широкого сигнала около 3,1 м. д. (обмен). Разумное комбинирование фрагментов приводит к правильной формуле 2-метил-З-окси-у-пирона. [c.271]

С помощью простых эмпирических уравнений, базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно рассчитать химический сдвиг данного протона. Три такйх уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих положения алифатических, ароматических и олефиновых протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако, часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, поскольку резонансные сигналы протонов разных типов находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра (см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона зависит от электронной плотности на окружающих его атомах, которая в свою очередь определяется главным образом индукхщонным и резонансным эффектами, передаваемыми через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных атомов (взаимодействие через пространство ). [c.81]

Структура полученного соединения подтверлчдепа спектром ПМР. В области слабого поля находится мультиплет с центром 7,06 м. д., относящийся к протонам монозамещенных бензольных колец, а таюке спектр типа АА ВВ с б 6,69 м. д., принадлежащий протонам п-дизамещенного бензольного кольца. Сигналы в области 3,80 м. д. соответствуют протонам замещенного и незамещенного циклопентадиенильных колец. В спектре содерн ится АВ-квад-руплет, принадлеичащпй олефиновому и метиновому протонам, с химическими сдвигами 6,30 и 4,18 м. д. соответственно и константой спин-спино- [c.49]

Спектры ЯМР трех изомерных диметилмуконатов 156—158 позволяют однозначно выбрать знаки констант сшш-спиновой связи Н—Н в сопряженном диене [83]. Химические сдвиги X олефиновых протонов муконовых эфиров [83] указаны у формул 156— 158, а константы спин-спиновон связи / приведены в табл. 8. [c.604]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефиновые протоны, химические сдвиги: [c.101] [c.140] [c.125] [c.411] [c.64] [c.140] [c.39] [c.310] [c.296] [c.84] [c.115] [c.38] [c.50] [c.72] [c.74] [c.186] [c.130] [c.264] [c.337] [c.339] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология