Резонансные формы

Рис. 9.15. Резонансные формы фрагмента о-связи С —Н с неспаренным электроном на углероде.

Таким образом, нитрометан является резонансной формой, в которой структуры (I) и (II) представлены преимущественно и с одинаковым весом. Структуры (III), и в особенности (IV) и (VI), мало существенны для описания строения молекулы, Ацинитросоединение является таутомерией формой. В ней отсутствует резонанс (1)<- (П), вследствие чего она менее устойчива. [c.57]

Рис. 39. Резонансные формы бензола.

В этом случае р-орбиталь реагента частично перекрывается с двумя р -орбиталями я-связи субстрата (перекрывание р -орбитали реагента в большей степени происходит с валентными электронами атома В, с которым атом А химически связан). С позиций теории валентных связей я-комплекс является суперпозицией следующих трех резонансных форм [c.169]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

Таким образом, реально существующая молекула может рассматриваться как резонансная форма, или гибрид фиктивных валентных [c.55]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

Поскольку соединения, один из атомов которых имеет шесть электронов на внешнем энергетическом уровне, обычно нестабильны, то система а—Ь—с на самом деле является лишь одной из форм резонансного гибрида, и можно нарисовать минимум еще одну резонансную форму, например для азидов [c.235]

Таким образом, это пример реакции типа А. Выше была приведена обобщенная схема [40]. В отдельных случаях возможны вариации в последовательности стадий в зависимости от того, проводится ли реакция при катализе кислотами или основаниями, а также и от других условий [41]. Какая стадия является лимитирующей, также зависит от кислотности и от природы группы и других групп, соединенных с карбонилом [42]. Можно ожидать, что гидролиз иминиевых ионов 2 [43] будет проходить довольно легко, так как одна из резонансных форм несет положительный заряд на атоме углерода [c.328]

Еще одна область возможных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса основана на том, что спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида. При 40°С в нем наблюдается дублетный резонансный сигнал от протонов метильных групп, а при 160°С в спектре виден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль), которая обладает частично двойным характером, что можно представить резонансной формой а. Поэтому две метильные [c.13]

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

ШИ набора канонических резонансных форм (см. гл. 1) [c.94]

При чтении этой главы попробуйте сравнить реакции углерод-кислород-ной двойной связи с реакциями углерод-углеродной двойной связи. Напомним, что реакции присоединения к алкенам обычно представляют собой атаку я-системы электрофилом, в то время как присоединение к карбонильной группе основано па атаке карбонильного атома углерода нуклеофилом. Карбонильная группа легко атакуется нуклеофильными агентами по двум причинам. Во-первых, эта группа может существовать в двух резонансных формах, одна из которых несет положительный заряд на карбонильном атоме углерода. Во-вторых, электроотрицательность атома кислорода обус- [c.5]

Размер цианидного иона приблизительно такой же, как и у хлорид-иона, однако эти ионы имеют совершенно различное строение. В то время как С1 обладает электронным строением атома благородного газа, строение цианидного иона описывается несколькими резонансными формами, среди которых основную роль играют =N и =Nи наличие в каждой из них кратных связей обусловливает большую подвижность электронов. По этой причине цианидный ион обладает гораздо более высокой поляризуемостью. Цианидные ионы легко отбирают протоны у ионов гидроксония, но с большим трудом акцептируют их у молекул воды. Поэтому равновесие [c.330]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Инголд [164] предпочитает другое объяснение. Он приводит аргументы в пользу того, что резонансная форма, которая преимущественно удаляет электроны из о-положения (LVI), требует делокализации только одной гг-связи, в то время как соответствующая форма, которая предпочтительно удаляла бы электроны из /г-положения (LVII), требует делокализации двух я-связей. Было предсказано что влияние LVII на резонансный гибрид будет больше, чем влияние LVI, в результате чего положительный заряд в п-положении будет больше, чем в о-положепии. Таким образом, в соответствии со взглядами Инголда электрофильный реагент преимущественно отталкивается от п-положения. [c.416]

Когда заместителями являются галоиды, сильно электроотрицательный заместитель понижает плотность электронов в кольце и уменьшает стойкость всех резонансных форм сг-комплексов по сравнению с Г-ком-нлоксом бензола [c.416]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Здесь азот находится в аксиально-симметричном окружении, и следует ожидать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям. Для Bг N можно записать различные резонансные формы, а величины e Qq указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение e-Qq для брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг СН в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг за счет координации. Если связь Н - Вг—С описывается р -гибридом, то e Qq будет также увеличиваться за счет возросшего вклада -орбиталей в связь углерода с бромом. [c.278]

Независимо от подходов, основанных на модели потенциала, для аналитических целей и для прогнозов можно использовать различные корреляции (как и любую другую хорошую корреляцию). В 1896 г. Ан-жели [50] сообщил о синтезе соединения Ка КзОз. В 1969 г. Хендриксон и сотр. [51] обнаружили в спектре Na2N20з два пика N1 при энергиях связи 403,9 и 400,9 эВ. Наличие двух пиков N приблизительно равной интенсивности исключает из рассмотрения структуру II (из трех наиболее вероятных структур N201 , изображенных ниже), в которой из резонансных форм следует эквивалентность двух атомов азота. [c.349]

Сечения квазнрезонансной передачи возбуждени [ резко зависят от величины дефекта резонанса ЛЕ, достигая при малых АЕ очень больших величин — до 10 см . На рис. 25, заимствованном м обзора [358], приведены экспериментальные данные по сечениям передачи электронного возбуждения атомам щелочных металлов М (М == Ма, ВЬ, Ся) лри столкновениях с возбужденными атомами Н и М. Обращает на себя внимание явно выраженная резонансная форма сечения Q в зависимости от энергии АЕ, переданной поступательным степеням свободы. [c.102]

Амидиая связь, образующаяся в результате ацилирования аминокислоты, представляет собой плаиариую гибридную структуру с приблизительно равным распределением между двумя резонансными формами. Вследствие доминирования формы [c.54]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

С тех пор как была установлена особая устойчивость бензола, химики продолжали искать ответ на вопрос об устойчивости его гомологов и аналогичных соединений с другими размерами циклов, таких, как циклобутадиен (47), циклооктатет-раен (48), циклодекапентаен (49) [97] и т. п. Общее название этих соединений — аннулены-, бензол — это [6]аннулен, а соединения 47, 48 и 49 — соответственно [4]-, [8]- и [10]аннулены. С точки зрения примитивного рассмотрения резонансных форм эти и высшие аннулены должны были бы быть такими же ароматическими соединениями, как бензол. Однако они оказались практически неуловимыми. В отличие от бензола, который встречается в тысячах природных продуктов, в том числе в угле и [c.76]

Поскольку наша модель основана на представлении структуры в рамках метода валентных связей, все ограничения этой модели автоматически являются ограничениями и нашей. Как было отмечено Херндоном [28], две резонансные формы нафталина имеют разные значения С(т]). Это ограничение может быть преодолено путем усреднения резонансных форм с соответствующими весовыми множителями, отвечающими их вкладам в действительную структуру. При использовании г/ в качестве топологического индекса эта проблема не возникает все резонансные формы данной молекулы имеют одно и то же значение г/ при условии включения любой не-поделенной электронной пары. Так как мы используем молекулярные графы со стертыми атомами водорода, то карбониевые ионы имеют те же сложности, что и соответствующие углеводороды. [c.250]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов па каждом атоме. [c.608]

С соседними непредельными цианогруппами, как это можно изобразить в виде резонансных форм XIV—XVI и т. д. Такая стабилизация была бы возможной только для одного и.ч неспареи-ных электронов бирадикала XIII и вообще невозможной для бирадикала ХП. [c.13]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Кривые стрелочки указывают направление перехода электронов, приводящее к превращению одной резонансной формы в другую.) По аналогичным причинам для некоторых реакций приходится вводить Оп — константы, отвечающие присоединению сильных электронодонор-ных замещающих групп, таких, как ОН, которые тоже могут вызвать резонанс в циклической системе. Так, Оп для ОН-группы равно —0,37, а Оп = —0,85 [35]. Для метоксильной группы (—ОСНз) —0,27, =—0,78 и а ,= +0,12. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология