Метил аннулен

В последние годы был осуществлен синтез ряда циклических сопряженных систем, получивших название аннулены. Изучение их спектров ЯМР полностью подтвердило справедливость положений, обсуждавшихся выше для бензола, также и для больших я-систем. Как примеры здесь приведены три соединения— 1,6-метано[10] аннулен (24), гранс-15,16-диметил-15,16-дигидропирен (25) и [18]аннулен (26). [c.96]

Системы АВ-типа часто встречаются в органических соединениях. Один пример спектра АВ-типа, характерный для ароматических протонов в 1-амино-3,6-диметил-2-нитробензоле, приведен на рис. V. 4. Другими примерами спектров АВ-типа являются спектры 2-бром-5-хлортиофена (78), 1-бром-1-хлорэти-лена (79), 2,5-дибром-1,6-метано[10]аннулена (80) и дибеизил-ацеталя ацетальдегида (81), На рис. V. 5 показана зависимость спектров АВ-типа от отношения //урб. [c.168]

В спектре хромтрикарбонильного комплекса 1,6-метано[К аннулена (187, рис. IX. 8) сигналы мостиковых протонов [c.310]

Восстановление по Бёрчу полициклических арепов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода можно получать продукты, используемые в синтетических целях. Если прекратить поступление протонов во время реакции, то можно добиться восстановления одного кольца. Так, нафталин реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя красный комплекс, разложение которого метанолом дает 1,4-дигидронафталнн. Еслн при восстановлении вводить одновременно этанол и нафталин, то можно получить 1,4,5,8-тетрагидронафталин с выходом около 80% (уравнение 167). В тех же условиях 1,4-дигидронафталин также превращается в тот же тетрагидронафталин. Первый метод был использован на первой стадии синтеза 1,6-метано[10]аннулена [107]. [c.394]

Фогель с сотрудниками синтезировали многочисленные мостиковые [10]- и [14] аннулены, используя в качестве конечной стадии синтеза норкарадиен-циклогептатриеновую валентную таутомери-зацию. Так, 1,6-метано[10]аннулен (13) был приготовлен способом, приведенным на схеме (13) [21]. [c.463]

Недавно [22] из соединения (36) были синтезированы два мостиковых [12]аннулена [см. схему (13)] 1,6-метано[12] аннулен (100) и 1,7-метано [12] аннулен (101). Они образуются при расширении соответственно одного или обоих циклогексеновых циклов в молекуле (36). Спектр Н-ЯМР соединения (101) содержит два мультиплета при б 5,5 и 5,2, соответствующих протонам кольца, и синглет метиленовых протонов при б 6,06 млн . В спектре соединения (100) два сигнала мостиковых протонов появляются при 6 7,0 и 2,89 МЛН . Сигнал одного из протонов мостика, расположенного над циклогептатриеновым кольцом, проявляется в [c.481]

Другой изомерный [10]-аннулен с полной г<ис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Если в одном из геометрических изомеров [10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений [c.340]

ПМР-спектр ароматического (18 -аннулена при -70 С содержит две труппы сигналов протонов. Сигналы в области слабого поля при 8 9,3 М.Д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при 5 = -3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность (18]-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического полиена с.пужит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано [10)-аннулена, [c.365]

Синтез мостикового 1,6-метано (10]-аннулена из 1,4,5,8-тетра-падронафталина описан в разделе 12.3. [c.394]

Окисление а,(З-ненасыщениых альдегидов (V, 267—268). Ву и Зондхеймер [5 получили метил-[181-аннуленкарбоксилат (2) по методу Кори и сотрудников (V, 267, [42]) обработкой [18]-аннулеЫ альдегида (1) в ТГФ и метаноле цианистым водородом и МпОз (выход 44%). В этом случае классический метод окисления реагентом Джонса непригоден, так как он полностью разрушает структуру аннулена [c.158]

Дегидрирование. Фогель н сотр. [1] приводят методики каждой стадии трехстадийного синтеза трицикло-[4,4,1,0 ]-уидека-диена-3,8 (В). Нафталин восстанавливают до изотетралина (А), к которому затем присоединяют дихлоркарбен (Б), и, наконец, дехлорируют образующийся трициклический продукт (В). Дегидрирование получаемого на стадии В трицикла действием ДДХ в смеси диоксан — уксусная кислота (Г) приводит к образованию чрезвычайно ненасыщенного би.циклического соединения 1,6-метано-[10]-аннулена с т. пл. 27—(выход 85—87%). [c.198]

Метил-[181-аннулен (3). Этот монозамещенный аннулен был получен из [18] аннулена (I) в две стадии. Бромированием (1) эквимолярным количеством пербромида бромида пиридиния полу- [c.79]

Стереоизомер (24), несмотря на. предпринимавшиеся попытки, не получен, так как дестабилизирован взаимным отталкиванием атомов водорода в положениях 1 и 6. Замена этих атомов водорода мостиковой группой (Х СНг, СО, О, МН) приводит к устойчивым ароматическим мостиковым 1,6-Х-[10] нну-.ленам (25) с периметром, как у нафталина [39, 40]. 1, 6-Метано [10] аннулен (25, X —СНг) вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование, ацетилирование), направляющиеся главным образом в положение 2. Синтезирован 1,5-метано[10]аннулен (26) [41] с периметром, как у азулена, термически устойчивый до 300°С. Другим типом мостикового [10] аннулена является метано[10]-аннулен (7Ь-метил-7ЬН-циклопент[с ]инден) (27) [42], также способный к реакциям электрофильного замещения. [c.18]

Описанный выше подход ВМО в обычном виде не может быть применен к неальтернантным системам. Однако таким образом можно рассматривать четные углеводороды этого типа с двумя конденсированными циклами с нечетным числом членов, например, азулен. Это возможно, так как при удалении одного из атомов, общих обоим кольцам, остается нечетный альтернантный углеводород. Так, азулен можно представить (рис. 6.12) как соединение метила (на рисунке обозначен черным кружком) с линейным радикалом Сд- На рис. 6.12 проиллюстрирован способ, позволяющий сравнивать я-энергию азулена с я-энер-гиями декапентаена, фенилбутадиена, [10]-аннулена и нафталина. Отметим, что вычисленное значение я-энергии азулена [c.282]

Подобная схема распада характерна и для ацеталей замещенных норборнадиенов-7 (14) при этом образуются карбены и стабильные ароматические молекулы [679—681]. Аналогичным образом, 7,7-дигалогенбицикло[2.2.1]гептадиены [680, 682], а также 11,11-дигалоген-1,6-метана[10]аннулены (15) [683 при термолизе генерируют дигалогенкарбены, причем в последнем случае дихлоркарбен генерируется в значительно более мягких условиях (80 °С), чем дифторкарбен (250 °С) [683]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология