Порфин

К числу наиболее важных природных хелатирующих агентов относятся производные порфина, молекула которого схематически изображена на рис. 23.6. Порфин может образовывать координационные связи с ионом металла, роль доноров при этом выполняют четыре атома азота. При комплексообразовании с металлом происходит замещение двух указанных на рисунке протонов, которые связаны с атомами азота. Комплексы, полученные с участием производных порфина, называк тся шорфи-ринами. Различные порфирины отличаются друг от друга входящими в них металлами и фуппами заместителей, присоединенными к атомам углерода на периферии лиганда. Двумя важнейшими порфиринами являются гем, который содержит атом желе-за(П), и хлорофилл, который содержит атом магния(П). О свойствах гема мы уже говорили в разд. 10.5, ч. 1. Молекула гемоглобина-переносчика кислорода в крови (рис. 10.10)-содержит четыре гемовые структурные единицы. В геме четыре атома азота порфиринового лиганда, а также атом азота, который принадлежит бе1сковой структуре молекулы гемоглобина, координированы атомом железа, который может координировать еще молекулу кислорода (в красной форме гемоглобина, называемой оксигемоглобином) либо молекулу воды (в синей форме гемоглобина, называемой де-зоксигемоглобином). Схематическое изображение оксигемоглобина дано на рис. 23.7. Как отмечалось в разд. 10.5, ч. 1, некоторые группы, например СО, действуют на гемоглобин как яды, поскольку они образуют с железом более прочные связи, чем О2. [c.376]

Порфирины — Называют как производные 2/Я,25Я-порфина, с. 189. [c.208]

Рис. 20-18. Молекула порфина. Молекулы порфинов, в которых восемь внешних атомов водорода по периферии кольца замешены боковыми группами, называются пор-фиринами.

Характерной особенностью порфина является наличие в его молекуле большой делокализованной системы я-электронов. В этой системе участвуют я-орбитали 24 атомов вся система содержит 26 я-электронов. Электроны в я-систему отдают (по одному) все атомы углерода, перенумерованные на схеме от 1 до 8, и все атомы метиновых мостиков а, р, у и б — всего 12 электронов кроме того, еще 8 электронов получается от тех атомов углерода пиррольных циклов, которые соединены с группами СН мостиков. Атомы азота пиррола, именно те, которые связаны одинарными связями (в группах NH), отдают в общую систему по два электрона— таких атомов два атомы азота, связанные двойной связью, могут отдать в общую я-систему лишь по одному электрону (их неподеленная пара вследствие своей симметрии не может участвовать в общей системе), в итоге от атомов азота получаем 6 электронов. Всего в сопряженную систему войдет 26 электронов от 24 атомов. [c.359]

Одним из веществ, обнаружение которых в метеоритных образцах убедительно подтверждает гипотезу существования внеземной жизни, является порфин (рис. 20-18), а также его производные, порфирины. Порфирины представляют собой плоские молекулы, обладающие свойствами тетраден-татных хелатных групп для металлов Mg, Fe, Zn, Ni, Со, u и Ag, с которыми они образуют плоско-квадратные комплексы, показанные на рис. 20-19. Один из таких комплексов с железом, имеюпщй боковые цепи, изображен на рис. 20-20 и называется группой гема. Порфириновый комплекс магния с органической боковой цепью, показанный на рис. 20-21, представляет собой х.юрофилл. [c.253]

Порфин содержит четыре пиррольных ядра и метиновые группы [c.359]

Соединения этой группы имеют общую структурную основу, которая образована четырьмя пиррольными ядрами, связанными в цикле в молекулах порфириновых красителей или линейно в молекулах красителей желчи. Циклическое расположение приводит к образованию ароматического соединения, называемого порфином, производные которого называются порфири-нами. [c.236]

Одним из малоизученных и интересных компонентов нефти, имеющих как научное, так и прикладное значение, считаются металлопорфирины (МП) - циклические тетрапирролы, в которых пиррольные кольца соединены друг с другом ненасыщенными метиленовыми мостиками между а-углеродными атомами, а [5-атомы замещены различными радикалами. Основа структуры порфири-на - порфин. [c.96]

Порфины — устойчивые ароматические соединения, у которых в формуле Хюккеля (4п + 2) п = 7. [c.525]

Нарисуйте структурные формулы 1) порфина, [c.222]

Комплексные соединения, образуемые ионами металлов, особенно железа, с циклическим соединением — порфином — представляют большой интерес как вследствие той роли, которую они играют в биохимии, так и по причине их необычайной устойчивости (в частности, к действию излучений). [c.359]

Из 24 МО порфина 13 нижних заполнены парами электронов (всего 26 электронов). [c.361]

Важной особенностью порфина является его способность проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что обусловлено довольно большой разницей между энергией высшей занятой орбитали и энергией низшей свободной (первая лежит высоко, а последняя низко). Это свойство обусловливает химическую активность комплексов порфина сочетание прочного неизменного атомного каркаса со способностью активно вступать в реакции типично для многих фрагментов биологических структур. В порфине метиновые группы обладают максимальным индексом свободной валентности. [c.361]

Комплексы порфина с железом — плоские пятое и шестое места в координационной сфере железа обычно заняты одно какой-либо группой той белковой молекулы, на которой фиксирован комплекс, а другое молекулой воды, кислорода (в гемоглобине), СО или иного вещества. В целом, поэтому, получается октаэдрический комплекс. [c.361]

Фталоцианины до некоторой степени напоминают порфин (разд. 7.9.2.4). Это очень стабильные вещества, которые при температуре около 500 °С сублимируются не разлагаясь. [c.304]

Замещенные порфины называются порфиринами. [c.420]

Кислотная экстракция — один из основных способов выделения порфиринов из нефтей и других природных органических объектов. Чаще всего для этой цели используют смеси бромистоводородной и уксусной [43—45] или муравьиной [46] кислот, реже — серную [47, 48], фосфорную [49] кислоты или метансульфо-нислоту [50, 51 ]. Однако эти методы нельзя считать методами чисто физической экстракции, поскольку они вызывают, по меньшей мере, частичное деметаллирование металлопорфириновых комплексов и значительное разрушение порфинного скелета. [c.9]

Все это многообразие порфириновых соединений укладывается в рамки довольно строгих закономерностей. Структурные различия между порфириновыми молекулами носят двоякий характер — по степени цикличности связанного с порфинным ядром углеводородного обрамления и по количеству алкильных атомов углерода в молекуле. [c.141]

Металлпорфнрины, имеющие в основе все пять перечисленных структур, существуют в нефти в виде соединений непрерывных гомологических рядов. Начальные члены ряда содержат обычно 5—7 алкильных атомов углерода в боковых заместителях порфин-ного цикла, конечные члены — до 25—30 углеродных атомов. Максимальное содержание в каждом ряду приходится обычно на гомологи с 10—13 алкильными углеродами, относительное количество остальных гомологов монотонно снижается с увеличением и с уменьшением их массы. [c.142]

Закономерности распределения алкильных заместителей в пор-финном цикле полностью не выяснены. Известно, что почти все гомологи имеют соединения со свободными пиррольными положениями. У ппзкомолекулярных соединений число таких положений достигает трех на молекулу, с увеличением молекулярной массы количество незамещенных положений и количество содержащих их молекул снижается. Преобладающие заместители у всех гомологов — метильные н этильные группы. Относительное содержание более длинных алкильных заместителей с возрастанием их длины снижается. Максимальная длина алкильной цепи гомолога включает около половины всех углеродных атомов обрамления порфинного цикла. Так, у гомологов ванадилпорфиринов ряда М с массой 543, содержащих 12 алкильных атомов углерода, имеются гексильные заместители. Длина алкильных цепей высших членов гомологических рядов достигает 12—14 угл.еродных атомов. [c.142]

Считается, что алкильные заместители линейны, по показана возможность присутствия и разветвленных цепей. Подавляющее большинство заместителей связано с порфинным циклом по пир-рольным полон ениям. Мезозамещение, по-видимому, распространено очень мало. [c.142]

Наконец, нефть можно рассматривать как потенциальный источник порфириновых соединений для технических целей. Нефтяные порфирины могут применяться в качестве катализаторов, полупроводниковых композиций, сенсибилизаторов, красителей и т, п., т. е. практически во всех областях, где используются особенности свойств порфинного макроцикла и не требуется строго индивидуальных соединений. [c.158]

Распределение гомологов в рядах носит непрерывный унимодальный характер. Максимум содержания приходится обычно на соединение с 9—12 атомами углерода в алкильном обрамлении порфинного цикла. Ширина набора гомологов порфиринов несколько колеблется в зависимости от их источника и составляет обычно до 20 гомологичных соединений в каждом ряду. Количественные соотношения соединений различных гомологических ря- [c.149]

Количество атомов углерода в алкильном обрамлении порфинного и,икло [c.150]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Получающиеся нри разделении деметаллированных порфиринов фракции обычно имеют более простой состав [829, 832, 841, 846]. Фракции с большей подвижностью резко обогащены порфиринами ряда М, наименее подвижные — ряда М—2. Порфирины минорных рядов концентрируются в самой подвижной фракции [846]. Сохраняется и закономерное возрастание хроматографической подвижности с увеличением массы гомологов в рядах. Однако имеются и очень интересные отклонения/ Так, например, с помощью метода ПМР показано, что фракция, содержащая порфирины с двумя этильными и пятью метилъными группировками при одном незамещенном пиррольном положении, более подвижна, чем фракция с дизтилгексаметилпорфином [829]. Очевидно, характер распределения заместителей по порфинному циклу влияет на хроматографическую подвижность не меньше, чем их количество. [c.157]

В особый тин нефтяных внутримолекулярных металлокомплексов исследователи выделяют так называемые исевдоиорфири-ны. Под этим термином объединяются мономолекулярные тетра-пиррольные лиганды с нарушенным по сравнению с порфином я-электронным сопряжением по макроциклу. Такое нарушение может быть вызвано дополнительной ароматической системой заместителей (I), включением порфинного цикла в конденсированные полиароматические структуры (II), частичным гидрированием с образованием хлориновых (III) или еще более гидрированных циклов, а также полным разрывом макроцикла до линейных структур тппа желчных пигментов (IV) [8, 893]. [c.165]

Рис. 23.6. Структура молекулы порфина. Эта молекула, теряя два протона, связанные атомом азота, образует тетра-дентатный комплексный ион. Замещенные порфины или пор-фирины образуют разнообразные биологически важные комплексы.

N1, Ге, Со, Сг, Мп, 2п, Си, Hg, ЗЬ, Аз, галогены и многие другие элементы. Часть металлов входит в состав ВМС нефти в форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре. порфинного макроцикла или в иных пустотах, могущих образовываться внутри крупных конденсированных ароматических систем однако основная масса металлов содержится в смолисто-асфальтовых веществах в виде сложных полидентатных комплексов [8], образование которых также способствует укрупнению макромолекул вплоть до коллоидных размеров. Многие из таких комплексов обладают сравнительно невысокой прочностью и легко обменивают содержащиеся в них атомы металлов на микроэлементы, присутствующие в растворителях или на поверхностях материалов, с которыми контактируют ВМС при их выделении или фракционировании [1008]. Это обусловливает значительные трудности определения истинного микроэлементного состава нативных нефтяных фракций и выявления закономерностей распределения микроэлементов в нефтях. [c.191]

Для непорфириновых структур предложена следующая классификация [263] 1) псевдопорфириновые структуры с измененным порфинным скелетом 2) тетрадентатные комплексы металлов с одним (хелаты) или несколькими (простые комплексы) лигандами 3) элементорганические соединения, содержащие связь элемент—углерод 4) соли нефтяных кислот или соли функциональных групп фрагментов САВ. [c.306]

При нагревании пирролкарбальдегида с муравьиной кислотой наряду с другими продуктами образуется порфин [c.524]

Атомы водорода групп N1 порфинов, как и в пирроле, обладают протонной подвижностью, и поэтому при действии на порфин МдО, РеС12 или (СНзСОО)гСи они способны замещаться на ионы Mg +, Ре + и Си +. Комплексы с Ре + входят в состав гемоглобина, а комплексы с Мд + — в состав хлорофилла. [c.525]

При введении в молекулу большого заместителя, например нитрогруппы, такая динамическая изомерия исчезает. Гетероциклическим аналогом аннулена является порфин, представляющий собой систему, сопряженную по периферии. Ядро порфина, как известно, входит в структуру таких [c.83]

Имея в виду распределение -электронов по уровням в октаэдрическом поле, укажем, что -орбитали (т. е. у железа Зйх у и Зйг ) могут принимзть участие в образовании а-связей, тогда как -орбитали (т. е. Ыху, Мхг, Зйуг) способны образовать я-связи с р-орбиталями лигандов. З -электроны не участвуют в связывании в ионных комплексах, но в ковалентных комплексах роль этих электронов значительна. По Пюльман, в ионных комплексах железа (П) и железа (П1) с орбиталями порфина может взаимодействовать только вакантная у иона железа 4/7г-орбиталь. [c.361]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.474 ]

Основы химии гетероциклических соединений (1975) -- [ c.217 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.610 , c.611 ]

Основные процессы синтеза красителей (1952) -- [ c.303 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.279 ]

Биохимия (2004) -- [ c.411 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.238 ]

Основы современной химии гетероциклических соединений (1971) -- [ c.317 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.523 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.910 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.474 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.620 , c.621 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.194 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.517 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.595 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.554 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.285 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.637 ]

Биологическая химия Издание 3 (1960) -- [ c.62 ]

Биологическая химия Издание 4 (1965) -- [ c.64 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.542 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.659 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.398 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.528 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.571 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.539 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.539 ]

Химия красителей (1979) -- [ c.245 ]

Химия и технология пигментов Издание 4 (1974) -- [ c.591 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.338 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Издание 3 (1984) -- [ c.543 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.272 , c.471 , c.472 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.296 , c.518 ]

Основные процессы синтеза красителей (1957) -- [ c.303 ]

Биохимия Издание 2 (1962) -- [ c.43 ]

Эволюция без отбора Автоэволюция формы и функции (1981) -- [ c.179 ]

Эволюция без отбора (1981) -- [ c.179 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология