Гелицены

Известны гелицены и с большим числом бензольных ядер —гепта-, окта- и нонагелицены, гелицены с боковыми цепями [50]. [c.523]

В отличие от этого на силикагеле, модифицированном отложением пироуглерода или химически привитыми алкильными (октадецильными) группами антрацен удерживается сильнее фенантрена (как и в газовой хроматографии на графитированной саже, см. лекцию 9), а тетрацен сильнее трифенилена. Таким образом, на пироуглероде, как и на гидрофобных группах —С]8Нз7 и на акцепторных группах производных тетранитрофлуо-рена, сильнее удерживаются линейные и более вытянутые молекулы изомерных ПАУ (такие как антрацен и тетрацен) и слабее —наиболее компактные (такие как фенантрен и трифенилен). То обстоятельство, что модификатор с акцепторными группами —N02 не изменяет этой последовательности удерживания изомерных ПАУ, указывает скорее на геометрию их молекул как на основную причину этого эффекта. Тройное повторение фенантренового сочетания бензольных колец с соответствующим сближением атомов водорода разных колец, возможно, делает молекулы этих изомеров неплоскими предельный случай подковообразного сочетания ароматических ядер в молекуле 6-гелицена (а существуют 7-, 8- и 9-гелицены со спиральным расположением бензольных ядер) делает эту молекулу заведомо неплоской (см. с. 311) [c.309]

Для получения оптически активных гелиценов наряду с другими путями использован и абсолютный фотохимический асимметрический синтез [51]. Хотя оптическая чистота в этих синтезах составляет лишь доли процента, вращение полученных веществ достигает 20—30°, так как оптически чистые гелицены имеют [а]в ДО 7000°. [c.524]

Гелицены довольно легко рацемизуются это происходит при нагревании их выше температуры плавления, АС+ для гексагелнцена составляет 155 кДж/моль, для пентагелицена 102 кДж/моль [52]. [c.524]

Известен пример сдвоенного гелицена XXXV, способного существовать в мезо- и рацемической формах (т. пл. соответственно 400—402 °С и 390 °С) [53] пространственная структура оптически активной формы этого соединения изображена ниже [c.524]

Без к.-л. хнм. р-ций происходит рацемизация соед. с мол. асимметрией. Такие соед. рацемизуются в результате взаимного перемещения (гелицены) или вращения (производные дифенила) отдельных фрагментов их молекул. Если энергетич. барьер этих перемещений достаточно высок, соед. устойчивы к рацемизации (производные дифенила с четырьмя объемистьпл заместителями в орто-положатях или гелипены, содержащие в молекуле более шести конденсир. колец), в случае же малых энергетич. барьеров рацемизация осуществляется достаточно легко. [c.199]

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

В 1960 г. Клемм и сотр. [131, 132] одними из первых применили комплексообразование с переносом заряда (КПЗ) при разделении оптических изомеров. Как известно, многоядерные ароматические соединения, включая гелицены, образуют КПЗ с акцепторами, подобными нитроароматическим соединениям. Интересный разделяющий реагент, действие которого основано на наличии у него тг-кислотности, разработан и синтезирован Ньюменом и сотр. [133—135]. Это соединение, оптически активная а-(2,4,5,7-тетра-нитрофлуоренилиденаминокси)пропионовая кислота (5), способно разделять различные ароматические тг-основания благодаря образованию КПЗ [131—133]. [c.147]

Мартину и сотр. [24] удалось расшепить гелицен на оптические изомеры и установить, что он обладает исключительно высоким удельным вращением [а] о= 6200 200°. Впоследствии Кагану и сотр. [18, 25] и Бухардту и сотр. [26—28] удалось осуществить под действием циркулярно-поляризованного света энантиомерный дифференцирующий синтез производных гелицена (табл. 6-3). [c.199]

Во-первых, дифференциация может иметь место при энан-тиомерном дифференцирующем разложении первоначально образующегося гелицена, так что остающийся гелицен становится оптически активным. [c.199]

Оптический выход вычислен из данных кругового дихроизма (КД) по величине отношения г для образца и оптически чистого гелицена. [c.203]

Каган И сотрудники отвергают первую возможность, так как направление оптического вращения гелицена, полученного при облучении рацемического гелицена циркулярно-поляризованным светом, противоположно вращению конфигурации, образующейся из диарилэтилена под действием поляризованного света того же направления. Бухардт и сотрудники пришли к тому же выводу на основании изучения соотношения между оптическим выходом и фактором анизотропии ( ) гелицена, образующегося при реакции, как показано на рис. 6-3. Знак фактора анизотропии изменяется при длине волны 335 нм, тогда как оптическое вращение изменяется при 305 нм. [c.203]

Рис. 6-3. Оптический выход образующегося гелицена (А), величина фактора анизотропии (О) и УФ-спектр поглощения (-) октагелицена [26].

Другие результаты, приведенные в табл. 6-3, не такие четкие, хотя и ясно показывают, что реакция 1,2-диарилэтилена протекает, согласно схеме реакции (6.15), в результате энантио-дифференциации под действием циркулярно-поляризованного света. Соотношение между спиральностью гелицена и его оптической вращательной способностью определено Лайтнером и сотр. [31], как показано на схеме (6.18) [c.206]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.30 ]

Хроматографическое разделение энантиомеров (1991) -- [ c.23 , c.26 , c.76 , c.124 , c.127 , c.147 , c.148 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.41 , c.321 , c.432 , c.435 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.310 ]

Асимметрический синтез (1987) -- [ c.140 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.103 , c.327 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология