Оптические изомеры разделение

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Рис. 5.3. Хроматографическое разделение на оптические изомеры рацемического гек-сафторфосфата метилового эфира фенил-глйцина с (юмощью (Л,/ )-акцептора [136].

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

При обсуждении геометрической модели той или иной молекулы возникает вопрос о возможности вращения вокруг связей атомных групп, входящих в молекулу. Для двойных связей вращение исключается, однако по отношению к простым связям этого утверждать нельзя. Несомненно, что в определенных случаях взаимное влияние групп настолько тормозит вращение вокруг связи, что появляется возможность разделения вещества на оптические изомеры. Примером могут служить производные дифенила [c.136]

Разделение оптических изомеров. Асимметрический синтез. Частичный асимметрический синтез. Рассмотрим методы выделения отдельных оптических изомеров. Известно несколько случаев, когда удается провести синтез оптически активных комп- [c.63]

Лигандообменная жидкостная хроматография, разделение оптических изомеров на хиральных адсорбентах [c.330]

Молярное отношение (размеры молекул) 2. Функциональные группы а) физические взаимодействия б) химические взаимодействия 3. Форма молекулы (изомерия положения, структурная и оптическая изомерия) Разделение членов гомологического ряда Отделение спиртов от эфиров, ароматических соединений от алканов Разделение олефинов, связанных в комплексы с серебром Разделение ксилолов на бентонитах разделение н- и изо-парафинов на молекулярных ситах разделение рацематов на оптические изомеры [c.42]

Хиральные фазы используют для разделения оптических изомеров (энантиомеров). Их получают, например, из оптически активных аминокислот. [c.258]

В последнее время были синтезированы синтетические смолы селективного действия, избирательно сорбирующие отдельные ионы, а также амфотерные иониты, пригодные для разделения аминокислот и амфотерных элементов. Начинают также применяться иониты с оптически активными группировками, с помощью которых можно разделить оптические изомеры. [c.481]

Цитраль — бесцветная или слегка желтоватая жидкость горького вкуса, приятного ароматического запаха, напоминающего эфирное лимонное масло, уд. в. 0,897—0,899, Пр" = 1,486— 1,489. Оптически неактивен. Дает бисульфитное соединение и другие альдегидные реакции обесцвечивает бромную воду и перманганат калия. Фракционной кристаллизацией семикарбазона цитраля последний может быть разделен на оптические изомеры (гераниол-цис-изомер и нераль-транс-изомер). [c.634]

Строение второго изомера было доказано разделением на оптические изомеры, а первого — химическим путем. [c.75]

По мере увеличения специфичности межмолекулярного взаимодействия возрастает его направленность. Это особенно важно при образовании пространственных комплексов с комплексообразующими ионами металлов, в частности с ионами u +. Эта особенность была использована в жидкостной хроматографии для разделения смесей оптических изомеров, в том числе аминокислот. В лекциях 4 и 5 были указаны два пути иммобилизации лигандов для этой цели. Один из них заключается в химической прививке лигандов, несущих комплексообразующий ион, к адсорбенту-носителю (см. схему 5.26). Такими лигандами могут служить азот аминогруппы и кислород карбоксильной группы. Так, например, в случае Ь-оксипролина [c.330]

РАЗДЕЛЕНИЕ НА ОПТИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ [c.572]

Оптические изомеры отличаются друг от друга одним важным физическим свойством — они вращают плоскость поляризации падающего на них света в противоположных направлениях. Один из оптических изомеров вращает плоскость поляризации света в правую сторону, другой—в левую. Не считая указанного оптического свойства, такие изомеры очень похожи друг на друга по всем остальным физическим и химическим свойствам. Однако в некоторых случаях они образуют две слегка отличающиеся кристаллические формы, которые можно отделить друг от друга даже вручную. В других случаях для их разделения удается использовать химические методы, если оптические изомеры преобразуются в новые соединения с неодинаковыми свойствами. Иногда удается получить чистый оптический изомер органического соединения, если находится какой-нибудь микроорганизм, поглощающий другой изомер. Этот способ основан на большом отличии физиологического действия оптических изомеров (подробнее см. в гл. 28). [c.410]

Значительные усилия были направлены на развитие методов асимметрического синтеза а-аминокислот (когда необходимая хи-ральность вводится в ходе синтеза с помощью хиральных реагентов) [55]. На схеме (18) [56] приведен особенно успешный пример перспективного метода (см. также гл. 23.2). Тем не менее асимметрический синтез все еще представляет более академический нежели практический интерес, и синтетическая работа в этой области обычно требует последующего разделения оптических изомеров. Разделение диастереомерных производных и использование избирательных ферментов (особенно ацилаз, которые могут гидролизовать только одну из двух энантиомерных ациламинокислот) стали классическими методами [57]. Эти методы все еще заслоняют другие подходы, такие как хроматографию на оптически активных средах и предпочтительную кристаллизацию. Среди многих приемов, использующих диастереомерные производные, особого упоминания заслуживает тирозин-гидразидный метод [58] схема (19) . Естественно, здесь особенно важны критерии оптической чистоты [59], Как это ни звучит парадоксально, но в ТОН [c.240]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

В. Биологическое разделение рацемических смесей. Если живой организм использует для питания рацемическую смесь, то, как установлено, очень часто в метаболизм включается только один энантиомер. При такой ситуации изомер, ненужный для живого организма, иногда можно выделить. Когда крысам скармливают рацемическую смесь мевалоновой кислоты (3,5-дигидрокси-3-метилпентановая кислота), то один оптический изомер полностью поглощается, а второй почти весь выделяется с мочой, из которой его можно регенерировать. [c.198]

Применение газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) для разделения неуглеводородных соединений, как правило, затруднено из-за высокой адсорбируемости ГАС и необходимости использования недбнустимо больших температур для их десорбции. В связи с зтим в анализе компонентов нефти наиболее часто используются методы газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Благодаря выпуску обширного лабора стационарных фаз, созданию высокочувствительных универсальных и специфических селективных детекторов [163], легкости варьирования условий проведения процесса эти методы позволяют четко разделять соединения различной химической природы. При этом используются самые малые различия в их свойствах, даже обусловленные оптической изомерией [164, 165]. Подбирая соответствующие стационарные фазы в газохроматографических колонках, можно реализовать любые принципы удерживания (сорбции). [c.21]

Высшие сульфированные жирные кислоты. Получение сульфо-масляной и высших жирных кислот упоминалось выше (стр. 159). Разделение недеятельных а-сульфомасляной [329а, в] и валериановой [407] кислот на оптические изомеры осуществлено кристаллизацией их алкалоидных солей. Нагревание сульфокислоты с ароматическим амином ведет к образованию анилида [c.170]

Все методы синтеза, описанные в атом разделе, приводят к получению рацемической смеси оптических изомеров а-аминокислот. Поскольку классические методы разделения таких рацемических смесей отнимают много времени и средств, в тех случаях, когда требуется получить большие количества ь-аминокислот, в качестве исходных продуктов используют природные соединения. Так, например, глутаминовую кислоту, полученную гидролизом клейковины пшеницы, применяют для изготовления ее мононатриевой соли. За год во всем мире производится несколько сотен тысяч тонн глутамата натрия. Для получения глутаминовой кислоты в промышленном масштабе применяют различные методы, что обусловлено экономическими факторами однако все их объединяет то, что сама природа заботится об энантиомерной гомогенности конечного продукта. [c.392]

Образование карбамидного комплекса может быть использовано для разделения оптических изомеров производных к-парафинов. Как указано выше, решетка карбамидного комплекса обладает гексагональной винтовой осью симметрии (см. рИс. 4). Поскольку такие винтовые линии могут иметь различное направление (винты с левым и правым ходом), кристаллы комплекса карбамида также могут различаться по этому признаку и давать соответствующие изомеры. Эти изомеры энергетически равноценны, и вероятность образования каждого из них определяется тем, какие зародыши образовались в начале процесса. В то же время эти изомеры отличаются друг от друга растворимостью в тех или иных растворителях, а также скоростью кристаллизации. С другой стороны, отдельные производные -парафинов (например, 2-хлороктан) могут быть представлены в виде двух оптических изомеров (правовращающего и левовращающего). Установлено, что каждый из них образует комплекс предпочтительнее с одним из изомеров гексагональной структуры. На этом и основано разделение оптических изомеров производных i-пapa-финов. Так, если реакцию комплексообразования проводить в избытке 2-хлороктана и создать условия для образования (хотя бы преимущественного) одного из изомеров гексагональной структуры (например, с правым ходом винта), то в реакцию комплексообразования вступает один из оптических изомеров 2-хлороктана, [c.185]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Образующиеся при этом диастереомерные активированные комплексы высокоструктурированы, и различия между ними лежат в основе так называемого хирального узнавания (термин предложен Крамом). Система жидкостной хроматографии для разделения рацемических солей аминов и аминоэфиров на оптические изомеры, будучи основанной на использовании хиральных [c.268]

Когда вещество, имеющее оптические изомеры, получают в лаборатории, химические условия в процессе синтеза не обязательно оказываются хиральными. Поэтому в результате получаются равные количества двух изомеров. Такая смесь изомеров, ее называют рацемической, не вращает плоскополяризованный свет, поскольку вращательное действие каждого из двух изомеров компенсируется противоположным действием другого. Чтобы разделить рацемическую смесь изомеров, их следуе поместить в хиральное окружение. Например, для разделения рацемической смеси [Со(еп)з]С1з можно воспользоваться одним из оптических изомеров хирального тартрат-аниона, С Н О . Если в водный раствор [Со(еп)з]С1з добавить ( -тартрат, то в осадок выпадет й(-[Со(еп)з]( -С4Н40б)С1, а в растворе останется /-[Со(еп)з] [c.384]

Адсорбция на оптически активном кварце. Оптические изомеры по-разному адсорбируются на оптически активном кварце, что дает основание использовать это свойство для расщепления рацематов комплексов. Этим методом удалось разделить оптически активные изомеры <ис-[СоЕп (ЫНз)2СОз]+, К[Р1(Н02)2СНзС2Н5К СН2С00]. Большое значение имеет этот метод для разделения оптически деятельных форм комплексов-не--электролитов, которые иным путем расщепить-не удается. [c.67]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Оптически активные изомеры при синтезе того или иного соединения получаются практически одновременно и в равных количествах. В результате мы получаем вещество, не дающее вращения плоскости поляризации, — рацемическую смесь. Разделение оптических изомеров очень затрудено тем, что все остальные физические свойства у них совпадают. Небольшая полярность связи С—Н (0,132-10 Кл-м) и высокая степень симметрии связей в молекулах предельных углеводородов делают их практически неполярными. [c.440]

Для разделения используют практически все виды хроматографии. Чаще всего применяют колонки с А Оз или ионообменными смолами. Так, при помощи хроматографии были разделены цис-и транс-изомеры [(N143)гВгг] и [Р1(Г Нз)212]- Для разделения оптических изомеров применяют наполнитель из оптически активного вещества. Из водных растворов сорбируют на О- или А-кварце или на ионообменной целлюлозе, из неводных — на О-вин-ной кислоте, О-лактозе (в воде эти наполнители растворяются). [c.418]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Этот метод представляет собой видоизменение метода I с использованием более легкого способа разделения оптических изомеров по методу Фишера и Джекобса [4]. Разделение антиподов описано Веллуцом [5], а энзиматические методы разделения оптических изомеров были использованы в работе Элвина [6, 7]. Способ расщепления описан Накада [8]. [c.181]

Разделение й /-цистина-3,3 -С на оптические изомеры через образование нерастворимой в бутиловом спирте соли 8-бензил-Ы-формил- -цистеина-3-С подробно описано Арнштейном и Грантом [4]. Количество примеси С1 - -диастереоизомера в маточном растворе уменьшено до 0,1% с помощью изотопного разбавления носителем — нерадиоактивной -солью. Гидролиз с последующим восстановлением и окислением приводит к образований) сиотиетственно й- и /-цистина-3, З -Сг . Выход в рас- [c.221]

Форму разделяют на оптические изомеры по методу дю-Виньо и Мейера [8]. Как /-, так и -форма плавятся при 284—288° (разл.), причем достигается полное разделение. Гиль-заргом описаны [9] способы расщсплсния. [c.236]