Хиральность планарная

Центровая хиральность Аксиальная хиральность Планарная хиральность [c.92]

Асимметрическая индукция аксиальной и планарной хиральности 99 [c.598]

Вероятно, основная группа В в молекуле фермента отрывает протон, что приводит к образованию планарного енолят-аниона. Второй субстрат, глиоксилат, приближается с другой стороны молекулы и конденсируется, как показано в уравнении (7-69). Благодаря этому уравнению читатель получает возможность понять, каким образом была доказана инверсия. Поскольку основание В может отщеплять любой из трех протонов, принадлежащих либо R-, либо 5-хиральному ацетил-СоА, возможно несколько вариантов расположения изотопов в образующемся L-ма-лате. Однако задача была успешно решена, после того как было установлено, что /гро- -водород у атома С-3 малата избирательно обменивается с водой при действии фумаразы. [c.169]

ХИРАЛЬНОСТЬ, свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале. Наряду с конфигурацией молекул и конформацией X.— осн. понятие стереохимии. Различают центральную, планарную и осевую X., к-рым соответствуют хиральные центр, плоскость и ось (см. рнс..). Хиральный центр —более широкое [c.656]

Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Молекулы, хиральность которых обусловлена наличием центра хиральности, безусловно, самые важные в органической химии. Однако кроме центрального существуют еще и аксиальный, планарный и спиральный типы хиральности. [c.623]

Неудивительно, что этот тип ХНФ оказался вполне пригодным для разделения рацемических ароматических углеводородов с линейной и планарной хиральностью [69]. Соединения, приведенные на рис. 7.7, дают представление о том, какие углеводороды уда- [c.126]

В. Определение понятия планарной хиральности [c.78]

Планарная хиральность определяется с помощью правил старшинства для центральной хиральности с использованием следующих дополнительных правил [c.78]

Хиральные производные ферроцена использовали в качестве лигандов в родиево-фосфиновых катализаторах. Хиральные я-комплексы используют и в других асимметрических синтезах. Так, замещенный циклогексадиен был превращен в оптически активный л-комплекс (52). При окислении этого комплекса образуется катион (53) с делокализованными двойными связями. Он способен алкилироваться при действии нуклеофила, при этом получается комплекс (54), в котором воссоздаются сопряженные двойные связи. Последующей обработкой планарную хиральность удаляют, получая оптически активный циклический а,р-непредельный кетон (55) [36] (схема 9). [c.434]

Это хиральный акцептор с осью симметрии С2, в котором двугранный угол между плоскостями соединенных друг с другом нафталиновых колец может варьировать от 60 до 120°. Введение бинафтильной системы в краун-эфир приводит к нарушению планарности макроциклического кольца и скручиванию его подобно спирали. Известны как (5,5)-, так и (/ , )-конфигурации. Будучи оптически активными, они могут использоваться для разделения рацемических солей первичных аминов и амнно-эфиров. [c.268]

Более интересен другой вариант непосредственное разделение энантиомеров на оптически активных адсорбентах, природных или синтетических. Хорощим асимметрическим адсорбентом оказалась лактоза, хроматографированием на которой были расщеплены 1,4-бис (борнили-ден-З-имино)бензол (79), основание Трегера (80) — соединение с асимметрическим атомом азота (подробнее см. гл. 8), хлоромицетин и 2-амино-б,6 -диметил-2 -нитробифенил (81). Эффективно применение в качестве оптически активного адсорбента крахмала, а также триацетата целлюлозы, с помощью которого успешно расщепили ароматические соединения с аксиальной и планарной хиральностью, соединения ряда циклопропана. [c.62]

Хиральная С. оперирует понятиями элементов хиральности, т. е. найм, структурных фрагментов молекулы, к-рые обладают хирмьностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с др. молекулами, конфигурация к-рых уже известна. В конечном счете существует единств, метод, к-рый позволяет отличить правую конфигурацию от левой -аномальное рассеяние рентгеновских лучей. [c.433]

Система металлоценов замечательна тем, что она становится планарно хиральной при наличии в одном циклопентадиенильном кольце двух различных заместителей. Поэтому она является идеальным субстратом для асимметрической индукции в ходе цикло-металлирования с участием оптически активного катализатора. [c.341]

Хотя этот эффект известен уже давно и еще в 1928 г. был использован для определения абсолютной полярности сульфида цинка [13], он считался принципиально неприемлемым для определения абсолютной конфигурации хиральных молекул. Бийо показал, что его можно применять и для установления абсолютной полярности кристаллической структуры, содержащей хиральные молекулы [И]. В первом опубликованном сообщении было описано определение структуры кристалла рубидиевой соли (-f)-виннoй кислоты [15]-Поскольку каких-либо простых методов, которые позволили бы установить стереохимическое родство между соединениями с различным типом хиральности, не существует, применение метода Бийо к соединениям с аксиальной и планарной хиральностью явилось особенно важным. [c.40]

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

Для некоторых хиральных молекул определяющим структур- ным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хиральности легко сконструировать любой плоской фигуры, не имеющей оси симметрии, лежа-в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наи- лее изучены планарно-хиральные производные ферроцена кУП). Другими примерами являются ареновые комплексы юмтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX [c.27]

В названиях хиральных соединений с плоскостью хиральности используются префиксы Я, 5 (или Р, М или Лр, 5р, если надо подчеркнуть, что данный дескриптор описывает планарн ао хиральность). Плоскостью хиральности (если она имеется) является плоскость, содержащая максимально возможное количество атомов молекулы (но не все ). Для определения стереодескриптора плоскость хиральности рассматривают со стороны атома ближайшего к плоскости (реперный атом), но находящегося вне нее. При наличии нескольких вариантов выбирают атом, ближайший к атому наибольшего старшинства. Если при этом для соседних трех атомов, последовательно обозначенных а, Ь, с, движение в направлении а —> Ь —> с в хиральной плоскости происходит по часовой [c.274]

Хиральные молекулы с Г -симметрией скелета обладают центральной хиральностью, и их конфигурации могут быть установлены путем применения основных правил / ,5-системы. Хиральные молекулы, которые не имеют центральной хиральности, сначала разделяют на две группы в соответствии с их структурной принадлежностью, т. е. на группу аксиальной хиральности й на группу планарной хиральности. Аллены и атропоизомеры включаются в первую группу, тогда как такие молекулы, как показано в разд. В, включаются во вторую группу. / ,5-Конфи-гурации в этих группах могут быть установлены с помощью [c.74]

Аксиальная и планарная хиральность, так же как и хиральные центры, проявляются в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Так, например, при гидрировании (—) -N-(4-[2-2]-пapaциклoфaнкapбoнил)дeгидpoaлaнинa на платиновом катализаторе был получен о-аланин с 6,4%-ным оптическим выходом [c.160]

При нагревании хиральный сульфоксид претериевает внутримолекулярную рацемизацию [71—73]. На рис. 1-2 изображено соответствующее планарное (или близкое к планарному) переходное состояние, в котором электронная пара проходит через атом серы образующейся молекулы, вызывая ее инверсию. Время полупериода инверсии ири 210 °С в среде бензола составляет около 6 ч, в случае когда К и К — фенил и и-толил [ акт = = 39 ккал/моль (163 кДж/моль) = 36,2 ккал/моль [c.32]

В циклических системах в зависимости от размера цикла может наблюдаться некоторая конформационная подвижность, но не свободное вращение вокруг связи, соединяющей карбонильный углерод и хиральный центр, как это наблюдается в открытоцепных системах. Если представить молекулу 2-метилцнклопен-танона в замороженной планарной конфор.мации (37), то ее можно рассматривать с точки зрения открыто-цепной модели Крама. Поэтому с достаточными основаниями можно ожидать, что реакции присоединения к 2-метилциклопентанону должны следовать этой модели и приводить к образованию преимущественно спирта 38Л в результате атаки на карбонильную группу со сторо- [c.146]

Холестерические фазы. Холестерические полимеры можнО получить в виде смесей нематических полимеров с оптически активными веществами или путем введения хиральности в молекулярную структуру. Это обычно достигается сополимеризацией 1) бинарной смеси хиральных мономеров [30] или 2) не-матогенного мономера с хиральным сомономером [31—тЗЗ] . Холестерические жидкие кристаллы образуют типичные планарные текстуры с маслянистыми бороздками, муаровой бахромой и (или) линиями Гранжана В планарной текстуре спирали более или менее упорядочены, так что их оси перпендикулярны [c.221]

Диастереомерные 2-сульфонилоксазиридины эпоксидируют олефины, не содержащие функциональные группы с большей энантиоселективностью, чем хиральные пероксикислоты и гидропероксиды [35]. Конфигурация трехчленного оксазиридиново-го кольца контролирует стереохимию продукта эпоксидирования, причем в переходном комплексе оксазиридиновый цикл и л-связь алкена находятся в планарном состоянии. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология