Энантиоселективность

РАЗРАБОТКА ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ СПИРТОВ И ЭФИРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛЕТОК МИКРООРГАНИЗМОВ [c.81]

Исследование процессов ацидолиза и алкоголиза показало, что обработанные ацетоном клетки штаммов 79-54 и 76-3, катализирующие энантиоселективный гидролиз втор-бутилацетата, проявляют высокую активность при ацидолизе этого эфира валериановой кислотой. [c.83]

С целью дальнейшего увеличения качества продукта (8)-ЭОБ полученного с помощью биомассы штамма 80-11, был разработан метод доочистки продукта путем энантиоселективной биодеградации R-примесей. Деградацию (5)-Э0Б осуществляли путем обработки [c.57]

Сообщается об эффективном энантиоселективном алкилировании [c.208]

Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами металлов, в том числе и энантиоселективный, его принципы и механизмы, подробно рассматриваются в гл. 27. Здесь же мы приведем лишь некоторые [c.696]

РАЗРАБОТКА ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ [c.47]

В настоящее время наиболее эффективные энантиоселективные металлокомплексные синтезы главньш образом основаны на реакции гидрирования С=С, С=0 и С=К-связей в основном на комплексах родия и рутения. Ниже приведены наиболее яркие примеры (см. также гл. 27). [c.698]

Так, при гидролизе рацемического этил-З-оксибутирата штамм 76-3 показал энантиоселективность (98% ее), сопоставимую с энантиоселективностью штамма 78-5 (96% ее). Причем, если штамм 78-5 осуществлял гидролиз с образованием (К)-кислоты, то в результате применения штамма 76-3 образуется (8)-энантиомер. [c.82]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

В последние годы достаточно широкое развитие получили работы в области каталитических энантиоселективных реакций. Под энантиоселективными реакциями понимают реакции, приводящие к образованию преимущественно одного из энантномеров в результате взаимодействия прохиральной молекулы с ахиральным агентом под [c.13]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Сообщалось [500, 555] также об энантиоселективном синтезе фенилоксиранов из бензальдегида и триметилсульфонийиоди-да под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с использованием в качестве хирального катализатора производного эфедрина. Однако эти данные об оптической индукции оказались ощибочными [501]. Подробное обсуждение см. в разд. 3.1.5. [c.262]

Еще один вариант такого подхода предложен Уайтсайдом и сотр. [16, 17]. Он создал катализатор асимметрического гидрирования на основе ахирального дифосфинродиевого(I) комплекса, введенного в специфический центр фермента. В этом случае третичная структура белка обеспечивает хиральность катализатора, необходимую для энантиоселективного гидрирования. [c.102]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Исследовано 282—284 также окисление диоксициклопентена и обнаружено, что HLADH обладает способностью сохранять свою энантиоселективность, осуществляя региоспецифическое [c.409]

Диарил-1,2-диаминоэтаны являются важными структурными блоками в дизайне энантиоселективных катализаторов [1-5]. Более того, эти диамины представляют интерес как модели для получения twin-drug аналогов производных бензиламина. [c.5]

Энантиоселективное гидроборирование—окисление можно провести при использовании диизопинокамфеилборана (54), получаемого при обработке оптически активного а-пинена бораном ВНз [312]. Этим методом получают спирты с оптической [c.192]

Важнейшей проблемой в направленном синтезе веществ, обладающих избирательным действием на живые организмы (лекарственные препараты, феромоны насекомых и др.) является энантиоселективный синтез физиологически активных энантио-меров. Эффективным способом получения таких соединений является кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью липаз и карбоксилэстераз. Известны многие микробные липазы и карбоксилэстеразы, однако только единичные препараты находят применение в органическом синтезе. Ограничение использования большинства этих биокатализаторов связано с их недостаточной энантиоселективностью, невысокой ферментативной активностью, трудностями многоразового использования, низким выходом целевого продукта, небольшой стабильностью в органическом растворителе и т.д. [c.47]

Н.И., Фролов А.И. Кинетика и механизм фотохимических и фотофизическнх процессов в сложных гетероциклических соединениях в зависимости от их строения и факторов среды. 75 Зорин В.В., Петухова И.М., Коновалов A.A., Мубараков А.И. Разработка энантиоселективных методов разделения рацемических смесей спиртов и эфиров с использованием клеток м икроорганизмов. 81 [c.252]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Оптические изомеры 2,3-дихлорпропанола являются важнейшими синтонами для получения различных лекарств (р-блокаторы), витаминов, феромонов насекомых, а также ферро-электрических кристаллов. В связи с этим было осуществлено энантиоселективное ацилирование рацемического 2, 3-дихлор-пропанола винилацетатом в гексане в присутствии разработанных ранее биокатализаторов на основе клеток микроорганизмов. [c.48]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Взаимодействием аминогруппы оптически активной аминокислоты с хлорметиль-ной группой полистирола в присутствии иодида натрия синтезировано более 50 сорбентов, имеющих асимметрические атомы. Оказалось, что циклические аминокислоты пролин и оксипролин обладают максимальной энантиоселективностью и количественно расщепляют рацематы практически всех аминокислот, а также многие оксикислоты. [c.82]

Следующая особенность реакций биосинтеза органических соединений, протекающих в живой клетке (in vivo), заключается в высокой (практически абсолютной) степени их стереоселективности — энантиоселективности в первую очередь. Если в ходе каких-либо превращений в молекуле возникает новый, очередной или первый, асимметрический центр, то в случае реакций in vivo образуется один энан-тиомер, в отличии от тех же превращений, протекающих вне живой клетки (in vitro) и без привлечения хираль-ных катализаторов, всегда приводящих к рацемату (схема 1.1.3). [c.5]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр. [c.105]

Органический синтез (2001) -- [ c.163 , c.214 , c.495 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.206 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.462 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.173 ]

Искусственные генетические системы Т.1 (2004) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология