Гексагелицен

Известно много других случаев внутримолекулярных стерических затруднений, вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен (соединение 16, разд. 4.2) и изогнутые бензольные кольца (разд. 2.6). Такие соединения, как три-трег-бутиламин и тетра-трет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа спять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. В три-грег-бутиламине стерические препятствия [c.198]

Больщинство оптически активных молекул содержит хиральный атом углерода. Существуют, конечно, и оптические антиподы, не имеющие ни одного такого атома их хиральность обусловлена асимметрией всей молекулы. Одним из примеров являются полициклические соединения — ге ицены, например гексагелицен или гептагелицен. По пространственным [c.89]

Дополнительные подробиостп и применение правил Брюстера к ал-ленам, гексагелицену н белкам прнводятся в книге [2] современные данные ио их применению к циклопропанам описаны в работе [44]. Правило бензоата для циклических вторичных спиртов описано в работе [45]. [c.251]

Спиральная хиральность обусловлена спиральной формой молекулы. Спираль может быть закручена влево или вправо, давая эиантиомерные спирали. Например, в гексагелицене одна часть молекулы из-за иространственных препятствий вынуждена располагаться над другой. [c.626]

Гексагелицен может существововать в двух энантиомерных формах. Как это объяснить (Указание постройте модель.) [c.589]

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств, причина эиаитиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-ди-фенилаллен (XI), б,б -диннтро-2,2 -дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед.-ат ро по из о мери я, т.е. пространств, изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII). [c.188]

Правое соединение (гексагелицен) представляет интерес также потому, что оно было расщеплено при образовании кристаллического молекулярного комплекса с полипитросоединением [J. Ат. hem. So ., 1956, 78, 4765]. [c.80]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

К дальнейшему дегидрированию. Предполагают, что э 1сргия делокализации на этой заключительной стадии дегидрирования растет лишь незначительно из-за некопланарности колец в-гексагелицене и что рост энергии делокализации должен сопровождаться ростом напряження [c.310]

Оптически активные хромофоры делят на два типа к первому относятся хромофоры, которые сами по себе уже являются асимметричными, ко второму — хромофоры, которые становятся оптически активными в результате асимметричного окружения. Асимметричные хромофоры характеризуются отсутствием центра или плоскости симметрии для группы атомов, участвующих в данном оптическом переходе. В качестве примера очень часто рассматривают молекулу гексагелицена — ароматического углеводорода из класса конденсированных систем с шестичленными кольцами. Гексагелицен состоит из шести бензольных колец, расположенных в пространстве по спирали так, что если смотреть вдоль оси спирали, то первое и последнее бензольные кольца перекрываются. Таким образом, молекула гексагелицена является асимметричной и поэтому обладает оптической активностью. Поскольку все я-электроны участвуют в поглощении света (по крайней мере в некоторых переходах), хромофор в молекуле гексагелицена лишен либо центра, либо плоскости симметрии и, следовательно, дает заметный вклад в оптическую активность. [c.29]

Круг диссимметричных ароматических соединений весьма широк. В него, с одной стороны, входят соединения, содержащие полициклическпе структуры, асимметрические по своему характеру, например гексагелицен (VIII) [60] и различные производные бепзфенантрена (IX), и, с другой стороны, соединения, содержащие простое бензольное кольцо, связанное с классическим асимметрическим углеродным атомом , например миндальная кислота (X) [61]. Эти два предельных случая соответствуют двум классам диссимметричных структур, а именно классу внутренне диссимметричных хромофоров и классу симметричных хромофоров, но асимметрично возмущенных [2, 15]. Ниже будет показано, что среди ароматических соединений имеется много промежуточных стадий между этими предельными случаями [c.117]

Оптические свойства нескольких соединений этого класса уже были изучены [60, 62—83]. Гексагелицен (VIII) представляет классический пример собственно днссимметричного хромофора. [c.119]

Гексагелицен [79, 80] (рис. 40) — типичный представитель собственно диссимметричных хромофоров. Большое вращение ([Ф]в +12 200°, —И 950°, в хлороформе) характерно для таких хромофоров, переходы в которых могут иметь значительный электрический и магнитный дипольные моменты [14]. Фиттс и Кирквуд [81] вычислили [Ф] D —9900° для левоспирального изомера (энантиомер которого изображен на рис. 40), принимая во внимание пятнадцать парных взаимодействий бензольных колец. Московиц [14, 82, 83] показал, что кривые дисперсии оптического вращения (кривые ДБ) можно рассчитать из спектров поглощения, подчеркнув тем самым важное значение теоремы Кронига — Крамерса [14, 83]. Его расчеты, основанные на 169 л я -переходах (как следует из теории Хюккеля), показы- [c.253]

Собственно диссимметричный хромофор. Этот хромофор включает ряд атомов, образующих скрученную фигуру, где и происходит электронный переход (как в гексагелицене, разд. IV, В). Такие хромофоры могут давать очень большие вращения, так как их переходы имеют сильные электрические и магнитные дипольные моменты. [c.273]

Хиральность производных бензофенантрена еще более выражена, например, в гексагелицене (XX), характеризующемся необычайно высокой оптической активностью. [c.31]

В качестве примера спиральной диссимметрии можно привести 4,5-дизамещенный фенантрен (рис. 19). Это соединение было расщеплено Ньюменом в 1947 г. благодаря сильному внесвязному взаимодействию заместителей в положениях 4 и 5 ароматическая система становится неплоской, т. е. свернутой, и молекула принимает форму спирали. Оптически более устойчивой системой является гексагелицен (рис. 19 Ньюмен, 1956 г.) если бы эта молекула была плоской, то возникло бы сильное пространственное взаимодействие концевых колец. На самом деле молекула представляет собой сильно свернутую спираль, и вещество после расщепления имеет очень большое удельное [c.61]

Скорость ориентации диполя (гексагелицен) 46, 47 [c.22]

Хроматографическое разделение энантиомеров (1991) -- [ c.26 , c.127 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.98 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.573 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.117 , c.119 , c.120 , c.255 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.200 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.63 , c.328 , c.386 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.167 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.173 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.266 , c.267 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.483 ]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии (1970) -- [ c.39 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология