Энантиомерная дифференцирующая

Если обратиться к приведенной выше схеме, то видно, что энантиофасная и энантиотопная дифференцирующие реакции — это энантиоселективные реакции присоединения по кратной связи (/) и энантиоселективная реакция замещения (2), а энантиомерная дифференцирующая реакция — это реакция кинетического разделения рацемата (3). [c.8]

Энантиомерная дифференцирующая реакция [c.187]

Кинетическое разделение Энантиомерная дифференцирующая реакция 0 L- > 0 R -( O- -Nh) [c.188]

Борнеол-диэтилцинк катализирует энантиомерную дифференцирующую полимеризацию о,ь-окиси пропилена в полимер, показанный на схеме (6.7), который содержит больше о-мо-номерных звеньев, чем ь-звеньев [4, 5] [c.189]

Энантиомерные дифференцирующие реакции [c.192]

Ацилаза катализирует энантиомерный дифференцирующий гидролиз Ы-ацил-о,ь-аминокислот с образованием ь-аминокислот, как показано на схеме (6.10), в то время как Ы-ацил-о-амино-кислота выделяется неизменной при использовании этой ферментативной системы. В промышленном масштабе фермент применяют в твердой фазе нанесенным на ионообменную смолу. [c.192]

Оксидаза ь-аминокислот дает а-кетокислоту из ь-аминокис-лоты в результате энантиомерного дифференцирующего окисления оь-аминокислот [схема реакции (6.12)] и поэтому может быть использована для синтеза о-аминокислот в небольшом масштабе. Поскольку этот фермент обладает исключительно высокой дифференцирующей способностью, он может быть использован и для определения оптической чистоты аминокислот (см. гл. 8). [c.193]

Другой тип процесса, который следует рассмотреть, — про-, цесс под действием хиральных физических сил, таких, как циркулярно-поляризованный свет или у-излучение [11]. Реакции под действием этих хиральных физических сил относятся к абсолютным асимметрическим реакциям , понимаемым в узком смысле. Следует ожидать, что в этих реакциях возможна энантиофасная и энантиомерная дифференциации, но, несмотря на все усилия, удалось наблюдать пока только энантиомерные дифференцирующие реакции. Последние могут быть разделены на конфигурационные и конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции и подробно рассмотрены в следующих разделах. [c.194]

Конфигурационные энантиомерные дифференцирующие реакции [c.194]

Вант-Гофф в 1894 г. высказал предположение, что синтез оптически активных соединений может протекать под действием циркулярно-поляризованного света. Коттон облучал раствор тартрата меди циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, отвечающей полосе поглощения, однако не обнаружил протекания дифференцирующей реакции. Причиной этого была недостаточная энергия облучающего света [12]. Через 30 лет Куну с сотр. [13] удалось осуществить первую энантиомерную дифференцирующую реакцию под действием циркулярно-поляризованного света в ультрафиолетовой области спектра. [c.194]

Рассмотрим теперь равновесное состояние. Скорость образования фермент-субстратного комплекса (Е5-комплекс, X), полученного из энантиомера г, больше, чем полученного из о, благодаря энантиомерной дифференцирующей способности фермента. Однако скорость выделения ь-энантиомера из Е5-комплекса ниже, чем для о-формы. Таким образом, равновесие зависит от диастереомерного дифференцирующего разложения комплекса Е5, и если даже энантиомерная дифференциация наступает в состоянии равновесия, то отношение энантиомеров о и L остается равным единице. [c.213]

Вследствие доступности и важности белков сыворотки крови, особенно сывороточного альбумина, их чаше всего выбирают в качестве модели при изучении процессов связывания. Из анализа Скэтчарда известно, что связывание с белками является многоступенчатым равновесием, т. е. включает ряд центров связывания, у которых сродство к лиганду может быть различным. Вполне возможно, что суммарный результат и общая константа связывания могут оказаться различными для двух энантиомеров. Более того, исходя из часто демонстрируемой ферментами субстратной энантиоселективности можно предположить, что у других белков также возможно наличие центров сорбции, обладающих высоким сродством и энантиомерно-дифференцирующей способностью. [c.132]

Знантио-дифференцирующие реакции энантиофасная дифференцирующая реакция, энантиотопная дифференцирующая реакция и энантиомерная дифференцирующая реакция [c.95]

Оптически активные кетоны претерпевают энантиомерные дифференцирующие реакции под действием хиральных реактивов Гриньяра. На схеме (5.59) приведена частичная ракция взаимодействия (7 5)-фенилбутилмагнийхлорида с (+)-камфорой. Выделение после реакции неизмененного реактива Гриньяра (содержащего в избытке 5-изомер) и обработка двуокисью углерода дают оптически активную 3-фенилвалериановую кислоту [139]. [c.151]

Пинанилборан, который может быть получен из оптически активного пинена и диборана, как показано на схеме (5.61), осуществляет энантиомерное дифференцирующее восстановление [c.151]

Результаты энантиомерного дифференцирующего восстановления (-[-)-гранс-циклооктена [реакция (5.63)] [143] или( )-1,3-диметилаллена [реакция (5.64)] [144] под действием (- -)-тет-ра-З-пинанилборана показывают, что этот восстанавливающий агент обладает энантиомернЫ дифференцирующей способностью в отношении соединений с аксиальной хиральностью. [c.152]

Оптически активные надкислоты осуществляют энантиомерное дифференцирующее окисление хиральных сульфоксидов в ахиральные сульфоны. Так, например, оптически активная пер-окси-2-фенилпропионовая кислота частично окисляет метилфе-нилсульфоксид, как показано на схеме (5.67), оставляя незатронутым ( )-метилфенилсульфоксид [147] [c.153]

Энантиомерная дифференцирующая полимеризация под действием хиральных комплексов металлов хорошо известна (разд. 6.1), но аналогичные комплексы, полученные из тетра-(—)-ментоксититана и триизобутилалюминия осуществляют, кроме того, энантиомерную дифференцирующую изомеризацию двойных связей в хиральных олефинах, как показано на схеме [c.154]

Энантиомерные дифференцирующие реакции хиральных субстратов могут также протекать в оптически активных растворителях. Например, частичное окисление ( )-2,2 -дихлорбензоина кислородом в присутствии а-циклодекстрина оставляет в избытке непрореагировавший (+)-2,2 -дихлорбензоин (реакция [c.154]

Если реакции полимеризации, приведенные на схемах (6.1) и (6.2), осуществляются-о-субстратом, имеющим прохиральный центр (5=5 =СН2=СНСН==СНСНз), то каждая стадия полимеризации является энантиофасной дифференцирующей реакцией. Если применяется хиральный мономер (5 = о-окись пропилена, 5 = ь-окись пропилена), то каждая стадия полимеризации является энантиомерной дифференцирующей стадией. [c.184]

Энантиомерная дифференцирующая полимеризация. Полилейцин, имеющий ту же конфигурацию, что и инициатор, получен при энантиомерной дифференцирующей полимеризации о,ь-лейцин-М-карбонатангидрида при использовании метилового эфира лейцина [схема (6.6)] [3] [c.189]

Папаин использовался для оптического разделения аминокислот еще до того, как для этой цели была применена ацилаза. Он катализирует энантиомерное дифференцирующее амидиро-вание М-ацил-ь-аминокислот (обычно бензиламинокислот) анилином с образованием ацетил-ь-аминоанилида, который нерастворим и может быть поэтому легко отделен. Эта реакция представлена на схеме (6.11) [c.193]

Стивенсон и сотр. [14] обнаружили, что облучение циркулярно-поляризованным светом водного раствора ( )-оксалата хрома вызывает постепенное появление оптического вращения в растворе (возрастающего до достижения постоянной величины) без изменения содержания оксалата хрома. Этот комплекс содержит (+)- и (—)-формы, взаимонревращающиеся через образующееся под влиянием облучения светом возбужденное состояние. При применении циркулярно-поляризованного света возбуждается преимущественно один энантиомер, который и превращается в рацемическую модификацию. В результате другой энантиомер, на который свет действует в меньшей степени, накапливается в растворе до тех пор, пока отношение изомеров не достигнет равновесной величины. Стивенсон и сотрудники назвали эту реакцию частичным фоторасщеплением . Она представляет собой особый случай объединенной энантиомерной дифференцирующей реакции и равновесной реакции. Хорошо изученные энантиомерные дифференцирующие реакции, протекающие под действием циркулярно-поляризованного света, све-дены в табл. 6-2. [c.195]

Конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции могут быть осуществлены под действием циркулярно-поля-ризованного света, если правый или левый циркулярно-поляризованный свет преимущественно возбуждает один из конформационных энантиомеров, вовлекая его в реакцию с определенным реагентом и приводя к образованию конфигурационного энантиомера в качестве продукта [c.198]

Мартину и сотр. [24] удалось расшепить гелицен на оптические изомеры и установить, что он обладает исключительно высоким удельным вращением [а] о= 6200 200°. Впоследствии Кагану и сотр. [18, 25] и Бухардту и сотр. [26—28] удалось осуществить под действием циркулярно-поляризованного света энантиомерный дифференцирующий синтез производных гелицена (табл. 6-3). [c.199]

Вторая возможность состоит в том, что дифференциация имеет место как результат обратимого процесса циклизации [первая стадия на схеме (6.15)], сопровождаемой энантиомерной дифференцирующей обратимой реакцией раскрытия цикла в энантиомерном промежуточном состоянии под влиянием циркулярно-поляризованного света в качестве обратимой реакции. В этом случае остающееся промежуточное соединение становится оптически активным в стационарных условиях, и если затем происходит дегидрирование [вторая стадия на схеме (6.15)] с сохранением конфигурации, то в качестве продукта образуется оптически активный гелицен. Для того чтобы такой процесс мог протекать, скорости реакции должны находиться в следующем соотношении к- > йг- [c.199]

После опытов Куна, применившего циркулярно-поляризованный свет для проведения энантиомерных дифференцирующих реакций, был предпринят ряд попыток осуществления под влиянием циркулярно-поляризованного света энантиофасной дифференциации на ахиральных реагентах. Однако все они характеризовались очень низкими величинами оптической активности у реакционной смеси, и ни в одном случае не был выделен оптически активный продукт реакции. В этих опытах предполагалось, что циркулярно-поляризованный свет будет осуществлять энантиофасное дифференцирующее возбуждение хр -прохираль-ных соединений, хотя такого воздействия нельзя было ожидать на основании существующих теорий. Хотя циркулярно-поляри- [c.206]

Димер циклопентанона, образующийся при облучении циркулярно-поляризованным светом, был очищен хроматографически на силикагеле. В рацематах (а) и (б) наблюдалась оптическая активность [а]з85 = = — 0,20 0,04°. Поскольку облучение рацемического димера циркулярно-поляризованным светом привело к продукту с [а]з55 = —0,13 0,04°, то можно полагать, что оптическая активность возникла в результате энантиомерного дифференцирующего разложения продукта под действием СЬ [c.211]

Ламберт и сотр. [38] изучили рацемизацию о- и ь-аланина под действием рацемазы, полученной из Es heri hia соИ, и определили энантиомерную дифференцирующую способность ферментов. Этот фермент катализирует процесс d- dl с большей скоростью, чем процесс ь—>-dl, как показано на рис. 6-4. [c.211]

Рис. 6-5. Ход во времени (А) энантиомерной дифференцирующей рацемизации алаиииа под действием (5)-(—)-2-окси-2 -нитро-5-нитрозо-6,6 -диметилдифенила и (5) разложения (5)-2-окси-2 -нитро-5-нитрозо-6,6 -диметилдифенила.

Как видно из схемы, из комплекса возникают каталитические образования X. По-видимому, энантиомерная дифференцирующая способность катализатора играет роль в возникновении приведенных на схеме комплексов. Вследствие пространственных затруднений оказывается более предпочтительным г-аланино-вый комплекс. Тогда если образования X возникают в соответствии с количеством комплекса в системе, то скорость рацемизации L-аланина в начальной стадии должна быть выше, чем скорость рацемизации о-аланина. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология