Оптическое вращение

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Магнитное поле вызывает у всех жидкостей появление оптического вращения, обычно в том же направлении, что и направление магнитного потока это явление известно как эффект Фарадея и может быть выражено [c.186]

У стены с окнами размещают лабораторные столы 1, к которым подводится электроэнергия и вода. На этих столах в основном проводят работы по измерению различных физико-химических свойств получаемых фракций дистиллята показателя преломления с помощью рефрактометра Аббе или интерферометра, температур затвердевания и плавления диэлектрической проницаемости и оптического вращения с помощью поляриметра. Рабочий стол 4, установленный в средней части основного помещения лабораторий, предназначен преимущественно для химических работ. У большей стены, выходящей в вестибюль, также размещают стенд 6. Для перегонки ядовитых веществ, вызывающих головную боль и головокружение (таких, как днэтиловый эфир, бензол, хлорированные углеводороды или органические нитросоединения) в лаборато- [c.469]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Оптическое вращение +)-формы [а] у, ..............11,6 [c.84]

ВЗАИМОСВЯЗЬ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА [c.201]

Для определения состава по измеряемому оптическому свойству требуется в каждом из этих методов очень тщательная калибровка. Если анализируется только один компонент, то достаточно показать, что измеряемая величина однозначно связана с концентрацией этого компонента и не зависит от присутствия других веш,еств. Большинство оптических методов, за исключением методов, основанных на измерении оптического вращения и показателя преломления, в обычных условиях не позволяет получить точность, превышающую 1%, а чаще всего точность оказывается значительно меньшей . [c.63]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Для исследования строения органических соединений, изучения явления таутомерии, а также для аналитических целей большое значение приобрело установление зависимости величины угла вращения от длины волны проходящего света. Эту зависимость называют дисперсией оптического вращения. [c.895]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

Значение и знак величин а и Де изменяются при сканировании длин волн Я. Зависимость оптического вращения а от X называется кривой дисперсии оптического вращения, зависимость дихроичного поглощения Де от к — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями п и е от X. Однако в зависимости от знаков разностей и е —Вг при > макс кри- [c.36]

Как уже было указано, большинство нефтей вращает плоскость поляризации вправо, однако существуют нефти из Борнео и Аргентины, вращающие влево. Более того, тщательное исследование показывает, что оптическое вращение меняет знак при переходе от фракции к фракции. Вследствие этого предполагается, что измеряемая величина вращения имеет алгебраический характер. В случае компенсации левого вращения правым, т. е. от неактивной формы, возможен ряд переходов к активным формам, когда преобладает один из оптических изомеров. Нефть содержит [c.17]

Величина оптического вращения нефти имеет до некоторой степени статистический характер и определяется наличием, вероятно, далеко не одного ка сого Нибудь индивидуального углеводорода. Поэтому наблюдаемая величина вращения, хотя она [c.18]

Принадлежность любой монозы к тому или иному ряду (О- или -) определяется по конфигурации ее последнего (считая от альдегидной группы в альдозах, а в кетозах — от того конца цепи, к которому ближе кетонная группа) асимметрического атома углерода. Если гидроксил этого атома расположен справа (как у Д-глицеринового альдегида), то моноза относится к О-ряду. В случае расположения гидроксила слева, ее относят к -ряду. Однако отнесение к этим рядам, как и для оксикислот, не служит указанием на направление оптического вращения, а определяет только конфигурацию. Например, природная фруктоза относится к О-ряду, но вращает плоскость поляризации влево. [c.239]

Феноменологические представления о различии показателей преломления для лучей с правой и левой круговой поляризацией не дают возможности установления более глубоких связей явления оптического вращения и молекулярных свойств. К сожалению, в теории оптической активности, как и в теориях ряда других методов, не достаточно полно решена прямая задача и поэтому ограничено решение обратной задачи метода. Прямая задача состоит в определении экспериментально измеряемого угла вращения а на основе молекулярных свойств. Взаимодействие света с веществом связано с характером волновых функций электронного состояния и их изменениями в электромагнитном поле волны. Однако волновые функции для электронных состояний многоатомной молекулы из-за [c.174]

Поскольку в общем случае не известны волновые функции молекул, отсутствует возможность точного расчета оптического вращения. Это обстоятельство объясняет то, что в методе ДОВ широко распространены и используются полуэмпирические и эмпирические приемы анализа экспериментального материала. [c.185]

Вицинальное правило Чугаева — Куна — Фрейденберга Знак оптического вращения определяется ближайшим окружением асимметрического центра. Заместители, находящиеся на значительном расстоянии, могут изменить величину, но не знак вращения. В гомологическом ряду молекулярное вращение стремится к предельному значению. Так, для карбинолов [c.203]

Как устанавливается связь между молярной дисперсией оптического вращения и функцией эллиптичности луча, прошедшего через оптически активную среду [c.225]

Явление Фарадея выявляет индуцированную анизотропию вещества в магнитном поле для лучей с правой и левой круговой поляризацией. Получаемые данные в виде численных значений угла поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света или кривых дисперсии магнитного оптического вращения или магнитного кругового дихроизма используются для изучения электронного строения молекул. [c.229]

За реакцией легко и удобно следить с помощью поляриметра, так как обмен связан с изменением положения Н и ОН по отношению к кольцу пира-нозы и, следовательно, с изменением удельного оптического вращения сахара. Эту реакцию долгое время использовали для проверки различных кинетических теорий. [c.480]

Фор и Фенске [14, 15] предложили метод структурно-группового анализа, основанный на явлении магнито-оптического вращения чистых углеводородов. Процентное содержание ароматических и нафтеновых колец определяется по кривым удельного и молекулярного вращения серии углеводородов. Для проведения дтруктурно-группового анализа требуется лишь знание молекулярного веса, плотности и магнито-оптического вращения исходного масла. [c.370]

Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнением—аС,а1=кС. В результате из er ний найдена величина оптического вращения R, которая является линейнсй функцией концентрации, т. е. [c.28]

Было найдено, что эта величина появляется в ряде простых соотношений, имеющих сходство с теми, которые применяются для оптического вращения [161]. Былрг сделаны попытки использовать константу при изучении состава углеводородов по связи с физическими свойствами. Было найдено, что эта эмпирическая константа применяется в уравнении [c.187]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Эти соединения используются главным образом в аналитических целях, так как комплексообразование значительно увеличивает кислотность указанных неорганических кислот и оптическое вращение полиолов. Известны и кристаллические соединения — монобораты маннита и дульцита, бензолборные производные гекситов [39]. [c.18]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Интенсивно развиваются методы снятия спектров магнитной дисперсии оптического вращения (МДОВ) и особенно магнитного кругового дихроизма (МКД). В основе этих методов лежит эффект Фарадея любое прозрачное вещество, помещенное в магнитное поле, вращает плоскость поляризации при прохождении через [c.43]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической хи-мии/Под ред. Снатцке Г.— М. Мир, 1970. [c.48]

Холестерические. Эти структуры аналогичны нематическим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны) [рис. 3.13]. Холестерические, так же как и нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нор- [c.149]

Давно было замечено, что поляризованный луч света, проходя через слой светлых фракций, отклоняется вправо или влево на некоторую величину. Изуч( ние оптического вращения на различных веществах показало, что существенным условием его является наличие ассиметрического атома углерода. Все синтетические вещества, имеющие в своей молекуле ассиметрический атом углерода, не показывают никакого вращения, потому что при синтезе имеется одинаковая вероятность образования и правой, и левой формы. Подобная рацемическая смесь может быть разделена на оптические изомеры только через солеобразные и другие подобные вещества, образованные, например, заведомо вращающей кислотой или о(шованием. Для этого, очевидно, необходимо перевести исследуемое вещество в состояние, способное реагировать с кислотой или основанием. В приложении к нефтям подобные методы еще недостаточно разработаны, и поэтому обыкновенно измеряется вращение, независимо от того, является ли оно результатом преобладания одного из оптических изомеров или следствием наличия только одного изомера. [c.16]

Много раз указывалось, чго веществом, вызывающим оптическое вращение, мог быть хо [естерин или продукты его превращения. Сам холестерин имеет структурную формулу [c.18]

В этом случае наблюдается соотношение энантиомеров 92 8 и основной продукт превращается в (4-)-гидринданон, оптическая активность которого коррелирует с дисперсией оптического вращения (ДОВ). Причина столь высокой активности не ясна. [c.338]

В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных вешеств с выясненным пространственным строением (например, в случае а-аминокислот и а-окснкислот) стало обычным обозначать соединения, независимо от их действительного знака вращения, как й и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду, В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком, (-Ь) или (—), который помещают за буквами / или й. Так, например, все а-оксикислоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют /, а их антиподы — -оксикислотами /-молочная кислота СН3СНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /(-1-)-молоч-ной кислотой, а ее антипод — й(—)-молочной кислотой. [c.138]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

Правило смещения Фрейденберга. Если два аналогично построенных диссимметринных соединения претерпевают одинаковые химические изменения, вызываюш,ие сдвиг оптического вращения в одном и том же направлении, то оба соединения, по всей вероятности, имеют одну и ту же конфигурацию. [c.203]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.0 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.71 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.486 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.62 , c.63 ]

Хроматографическое разделение энантиомеров (1991) -- [ c.30 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.0 ]

Идентификация органических соединений (1983) -- [ c.475 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.183 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.0 ]

Лабораторные работы по химии комплексных соединений (1964) -- [ c.29 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.167 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.62 , c.63 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.505 , c.506 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.189 , c.199 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.0 ]

Биохимия аминокислот (1961) -- [ c.81 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.604 , c.605 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.505 , c.506 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.198 , c.209 , c.452 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.140 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.0 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.224 , c.227 ]

Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издание 2 (1972) -- [ c.34 ]

Химия органических лекарственных препаратов (1949) -- [ c.624 ]

Асимметрический синтез (1987) -- [ c.24 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.7 , c.35 , c.142 , c.192 , c.197 ]

Систематический качественный анализ органических соединений (1950) -- [ c.49 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.91 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.10 , c.91 , c.387 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.607 , c.610 , c.616 , c.617 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.540 , c.541 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.63 , c.66 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология