Фильтр спиновый спинов

Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в />-квантовом фильтре возбуждается />-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести / -квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем р, числом связанных спинов I = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3). [c.320]

Во многих случаях непосредственный анализ корреляционных 2М-спектров является сложной задачей, и поэтому для уменьшения числа пиков прибегают к методам фильтрации. Основные идеи фильтрации являются общими и могут быть применены к любому виду 1М- или 2М-спектров (рис. 8.3.4). Многоквантовые фильтры порядка р (8.28 — 8.30] исключают отклики всех спиновых систем сМ < р связанными ядрами, и их можно рассматривать как фильтры высоких частот по количеству спинов (рис. 8.3.4, а). В благоприятных условиях можно выделить отклик спиновой системы с N = р, что аналогично узкополосному фильтру [8.32] (рис. 8.3.4, 6). Наконец, возможно также создать фильтры, которые реагируют только на определенную топологию схемы спин-спиновых взаимодействий [8.36, 8.37] (рис. [c.513]

Рис. 8.3.4. Фильтрация и редактирование, а — в системах с N спинами / -квантовые фильтры действуют как фильтры высоких частот по количеству спинов, т.е. они выделяют только сигналы систем с N р 6 — для выделения отклика только системы с N = р спинами можно создать полосовые фильтры в — селективные по спиновой конфигурации пропагаторы и и V позволяют выделить отклики, скажем, от систем АзХ при подавлении сигналов других систем с таким же числом спинов.

С помощью р-квантового фильтра можно подавить резонансы спиновых систем с меньшими, чем р, связанными спинами, особенно сигналов от растворителей, поскольку их намагниченность не может привести к р-квантовой когерентности. [c.515]

Этот метод не гарантирует того, что мы получим идеальный полосовой фильтр. Во-первых, все д-спин — р-квантовые когерентности также проходят фазовое циклирование, применяемое для выбора р-квантовой когерентности. Если q = N,to эти когерентности (называемые спин-инвертирующими когерентностями (8.35]) не модулируются константами спин-спинового взаимодействия и поэтому сохраняются после усреднения по тт. Во-вторых, мультиплетная структура р-квантовой когерентности (8.8] может иметь компоненту, которая не модулирована либо из-за наличия симметрии, либо из-за случайных вырождений /-взаимодействий. Несмотря на эти недо- [c.520]

Перенос намагниченности от спина / к группе спинов с равньпли константами связи можно осуществить посредством многоквантовой фильтрации. Сложные фильтрующие схемы введены [13] для достижения исключительного переноса намагниченности посредством конкретных -спиновых когерентностей. В таких случаях необходимо иметь в виду, что когерентности, которые не наблюдаются после первой стадии смешивания, можно преобразовать в наблюдаемые намагниченности, используя последовательно применяемые импульсы. Например, ненаблюдаемые трехспиновые когерентности, такие как , содержат одноквантовые вклады, которые не фильтруются фазовым циклированием. [c.64]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

Во многих случаях возникает необходимость упростить корреляционные 2М-спектры путем подавления всех откликов, за исключением сигналов от систем с р-связанными спинами. Эту задачу можно решить с помощью полосового фильтра, схематически показанного на рис. 8.3.4, б. Один из возможных методов [8.32] конструирования такого фильтра использует тот факт, что р-квантовая когерентность в системе с р-спинами (так называемая полная спиновая когерентность (8.33—8.35]) развивается под влиянием суммы всех химических сдвигов и не зависит от констант спин-спинового взаимодействия, в то время как р-квантовая когерентность в системе с N > р спинами модулируется константами взаимодействия с N - р пассивными спинами. Например, в схеме на рис. 8.3.5, д можно варьировать интервал гт между импульсами (или последовательностью импульсов) и и V, включая в момент времени гт/2 тг-импульс для рефокусировки химических сдвигов. В системах с N > р спинами усреднение сигнала 5(il, гт, h) по разным значениям тт в благоприятных случаях приводив к гасящей интерференции /-модулированной р-квантовой когерентности. [c.520]

При исследовании биополимеров выбор растворителя особенно важен, поскольку основным объектом исследования обычно являются конформации цепей и их зависимость от растворителя (см. гл. 13—15). Чаще всего используются диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ, трифторуксусная кислота (ТФУ), ацетонитрил, гексафторацетон, метанол и вода. Усложнения спектров сигналами протонов растворителя можно избежать, используя дей-терированные производные, хотя при этом сохраняются небольшие остаточные сигналы, несколько смещенные в сильные поля (0,02— 0,05 м. д.) относительно соответствующих сигналов протонсодержащих растворителей. В спектре дейтерохлороформа остаточный сигнал является синглетом, в то время как остаточные 2-ацето-нитрил и 5-диметилсульфоксид дают характерные квинтеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием дейтронов с остаточным протоном. Важным моментом приготовления растворов полимеров, как и всех прочих растворов, предназначенных для исследования методом ЯМР, является очистка от мельчайших нерастворимых частиц, могущих вызвать нарушение однородности магнитного ноля при их движении внутри приемной катушки датчика. Поэтому приготовляемые растворы желательно фильтровать. Наиболее удобно выдавливать раствор в ампулу через пористую мембрану, вмонтированную в шприц для подкожных инъекций. Высокая вязкость полимерных растворов может сделать эту процедуру затруднительной. В ранних работах для повышения отношения сигнал/шум приходилось использовать высокие концентрации— до 10—15% (масс./об). Высокая чувствительность современной аппаратуры (см. разд. 1.18) и, в особенности, возможность производить накопление спектров позволяют получать хорошие спектры при концентрациях порядка 1—2%. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология