Спиновые системы структура

Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант и расстояний между сигналами ядер / и / в спектре Av, , выраженного в тех же единицах , ИЛИ как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии . Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при [c.28]

Наиболее плодотворным методом для изучения структуры аллильных соединений оказался метод ЯМР, и в первую очередь протонного магнитного резонанса [64, 65]. Спектры симметричных комплексов с незамещенными СзНб-лигандами относятся к АК2Х2-спиновой системе, т. е. дают три сигнала с соотношением интенсивностей 1 2 2. Эти данные свидетельствуют о том, что металл располагается симметрично относительно концевых атомов углерода и о равноценности обеих С—С-связей [c.108]

Статистическая механика переносится на системы гораздо более общего вида, чем рассматриваемые здесь классические решетчатые спиновые системы (например на квантовые системы). Поэтому можно предвидеть, что теория, обсуждаемая в этой монографии, будет развита для существенно более общих, с математической точки зрения (в частности, некоммутативных), ситуаций. Я надеюсь, что этот текст послужит толчком к созданию более общих теорий и к прояснению концептуальной структуры существующего формализма. [c.17]

Как показывает структура линий па рис. 16.5, интерпретация спектров ЯМР часто более сложная, чем здесь было изложено. Полная количественная интерпретация такого спектра основывается на исследовании оператора Гамильтона (разд. 12.11) и спиновой волновой функции для данной спиновой системы. [c.508]

Спектр оказывается полезным при исследовании обменных процессов, происходящих в сложных спиновых системах, особенно в системах с перекрывающимися и переполненными областями, и для спектров с редкими кросс-пиками. Поэтому этот метод можно использовать для получения доказательства динамического поведения молекул. Для наблюдения обменных процессов также подходит модель диагональных и кросс-пиков. После возбуждения любых случайных обменных процессов появляются линии обмена в пределе диагональных пиков, другими словами, их квадратная структура восстанавливается [c.125]

XI. 1.8. Структура спиновой системы твердых полимеров. Спиновая диффузия [c.262]

Информация, получаемая из значений констант спин-спинового взаимодействия и ЯЭО, отчасти является избыточной, так что спиновая система нуклеозида может быть определена достаточно надежно. Наряду с этим имеются зависящие от пространственной структуры данные по ЯЭО для последовательности, исходя из которых можно идентифицировать соседние нуклеотиды, а также данные по сильному ЯЭО для спаренных оснований комплементарных нитей. [c.153]

В полном многоквантовом эксперименте во временной области получают двумерный спектр, в котором частоты МОТ откладываются вдоль оси Ш1, а частоты 10Т — вдоль оси Ш2 - В разд. 8.4 мы покажем, что во многих случаях корреляция частот МОТ и 10Т в таком двумерном представлении позволяет расшифровать структуру исследуемой спиновой системы. [c.312]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в />-квантовом фильтре возбуждается />-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести / -квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем р, числом связанных спинов I = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3). [c.320]

Так, например, каждый из двух кросс-пиков, соответствующих двухспиновой системе в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах (разд. 8.2), состоит из четырех сигналов, описываемых 16 частотными координатами. В более сложных спиновых системах избыточность информации, заключенной в мультиплетных структурах, еще выше для N неэквивалентных спинов 7=1/2 при конечных кон- [c.412]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУШ и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем -предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

Иными словами, поскольку ЯМР-переходы инициируются осциллирующим магнитным полем, а при нормальных условиях регистрации спектра полей с подходящей частотой не так уж много, спиновая система ядра не имеет хорошей энергетической связи с окружающей средой. Мы будем строить нашу теорию релаксации на оценках эффективности инициирования ЯМР-переходов подходящими полями. Основным источником таких полей в растворе для ядер со спином 1/2 служит магнитное (диполь-дипольное) взаимодействие между ядрами, которое модулируется движением молекул. Следовательно, можно предположить, что скорость релаксации будет зависеть от таких параметров, как температура, вязкость раствора, размер н структура молекул и иногда напряженность постоянного магнитного поля. Эти сложные вопросы широко обсуждаются в классических учебниках по ЯМР, например в книгах Абрагама [5] и Сликтера [1]. [c.132]

Методики типа INADEQUATE используются для определения С- С спин-спиновой связи, либо для того, чтобы установить связность спиновой системы, либо в случае дальних связей для того, чтобы исследовать структуру молекул. В принципе измерения 2М INADEQUATE относятся к наиболее полезным методам ЯМР [83], которые можно предложить для органической химии. Однако на практике они часто ограничены недостаточным количеством вещества, имеющегося в наличии. Как пра- [c.85]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т р, и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при Тс- 0 диполь-дипольные взаимодействия ус-редняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- [c.262]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2С) дают мультиплет, слишком сложный, чтобы его можно было проанализировать путем простого изучения вида спектра. Следует отметить, что протоны ОН обмениваются со скоростью, достаточной для того, чтобы исказить структуру, возникающую в результате спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с. Определите Ja [c.105]

Система АВХ. При невысоком разрешении (60--100 МГц) в частичных структурах типа СНдН,-СР отношения Лу // геминальных протонов часто малы. В таком случае спиновую систему относят к типу АВХ независимо от того, смещены ли сигналы протонов X относительно сигналов протонов А и В в сильное или слабое поле (хотя в последнем случае такую систему скорее следовало бы отнести к типу АМХ). Пример спектра спиновой системы АВХ представлен на рис. 4.10 при повышении разрешения он преобразуется в спектр системы АМХ (рис. 4.9, на котором представлен спектр того же соединения при 400 МГц). Другие примеры приведены в табл. 4.6. [c.94]

Существуют два принципиально различных подхода, позволяющих провести расшифровку спектров. Сюда следует отнести возможность использования всей имеющейся информации для расщифровки экспериментальных спектров. Если известны физические взаимодействия, то существует возможность проведения моделирования любого двумерного эксперимента в случае, если достаточно хорошо проведено отнесение спиновой системы к определенному типу, гравда, при этом релаксационные процессы описываются лишь весьма приближенно. Спиновая система определяется исходя из принципиальной структуры аминокислот. Соответствующие константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги являются при это свободно варьируемыми параметрами, которые согласовываются со значениями, определяемыми экспериментально, и затем могут быть использованы для полного описания спектров. Однако на практике этот метод требует слишком много времени. Можно несколько улучшить этот подход, если провести серию специальных дополнительных экспериментов. На рис. 3.28 показано, что таким методом, по крайней мере для небольших молекул, а о [c.136]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

А. Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410]

Огромный интерес представляют редкоземельные элементы в форме чистых металлов, образующих при достаточно низких температурах магнитно-упо-рядоченные структуры со сложными спиновыми системами, знание которых чрезвычайно важно для теории. Среди соединений редкоземельных элементов существуют группы, являющиеся ферро- или ферримагнетиками, и некоторые из этих групп соединений находят применение в физике и технике. В качестве примера можно упомянуть феррит-гранаты редкоземельных элементов и различные интерметаллические соединения и сплавы. В случае магнитно-упорядоченных систем сверхтонкие взаимодействия в мессбауэровских спектрах редкоземельных элементов проявляются как очень большие магнитные расщепления, связанные с наличием на ядрах сильных эффективных магнитных полей, создаваемых ориентированными 4/-электронами. Обычно наблюдаются и большие квадрупольные взаимодействия, так как а) ядерные состояния в области деформированных ядер обладают большими электрическими квадру-польными моментами и, б) как правило, 4/-электроны, окружающие нон (и, возможно, заряды соседних ионов), создают на ядрах значительные градиенты электрического поля. [c.336]

В качестве примера, относящегося к мессбауэровской сверхтонкой структуре, рассмотрим случай, когда одной спиновой системой является спин ядра, а другой — электронный спин. Здесь имеет место внутриионное ядерно-электронное дипольное взаимодействие S si, описываемое уравнением (11.42) при Sg I2 и с вычеркнутыми обменными членами. Обычно это взаимодействие меньше, чем взаимодействие S s,. Но когда последнее неэффективно, как, например, в случае дублета с =.g,j = Q ф g , то взаимодействие S si должно учитываться. Здесь единственно возможными (из-за взаимодействия (Msi) переходами являются переходы, индуцируемые членами Sij2+, [c.459]

Смотреть страницы где упоминается термин Спиновые системы структура: [c.18] [c.83] [c.364] [c.448] [c.5] [c.48] [c.105] [c.134] [c.87] [c.88] [c.92] [c.60] [c.126] [c.60] [c.126] [c.183] [c.295] [c.307] [c.83] [c.12] [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология