Стереохимические критерии

Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. Очевидно, что это можно наблюдать лишь у соответствующим образом построенных соединений, например есль или отличаются от К или К. В случае всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Структурные перегруппировки у любых типов соединений можно обнаружить с помощью метки С по С или Ср. Образование симметричного промежуточного состояния [3 на схеме (4.26)] подтверждается равномерным распределением метки между Сд, и Ср в продукте реакции. [c.196]

Относительные скорости явились бы параметром для определения механизма, а если включить еще и стереохимический критерий, то можно было бы надежно приписать определенный механизм. Стереохимия продуктов реакции и ее соотношение со стереохимией реагентов были бы также полезными для суждения о возможном протекании [х + 5]-синхронных реакций. [c.301]

В последующее десятилетие эти авторы установили область и пределы препаративного применения этой реакции и использовали стереохимические критерии для выяснения ее механизма. [c.536]

Стереохимические критерии проявляют себя, конечно, лишь при условии, что К =5 К, или по меньшей мере [c.195]

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут различаться как по кинетическому описанию, так и по стереохимиче-ским результатам. При этом в большинстве случаев реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации, описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в то время как реакции, идущие с рацемизацией, подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка. Можно с большой вероятностью предположить, что кинетические и стереохимические критерии изменяются в результате смены механизма реакции. [c.280]

Стереохимический критерий является более строгим. Наблюдаемое обращение. конфигурации при гидролизе оптически активного втор-бутилсульфат-иона может иметь место лишь в случае S v2-зa-мещения, в котором роль нуклеофила выполняет молекула воды вместо иона гидроксила. [c.64]

Необычная стабилизация подобных промежуточных соединений формальными зарядами, локализованными на атомах кислорода, делает такое объяснение хода реакции весьма правдоподобным, но не единственно возможным. Цвиттерионное промежуточное соединение не менее вероятно в случае присоединения тетрацианэтилена к виниловым эфирам, хотя здесь стереоспецифичность реакции указывает на четырех-центровый механизм. К сожалению, в реакции димеризации кетена стереохимические критерии неприменимы здесь совершенно отсутствуют данные относительно зависимости направления реакции от природы растворителя. [c.470]

По-видимому, этот стереохимический критерий можно распространить и на другие случаи, когда предсказывается переход одного электрона на высшую s-орбиту. Такое предположение было сделано Бэрстоллом и Найхолмом для октаэдрических N1 1-комплексов о-фенилен-бис(диметиларсина), в которых один атом Ni является изоэлектронньш с атомом Со . Существенно, что [c.260]

Этот стереохимический критерий является самым лучшим доказательством существования иона фенония. Во многих случаях скорость ионизации возрастает незначительно (очень небольшой эффект наблюдается для З-фенил-2-бутилового эфира п-толуол-сульфокислоты), поскольку фенильная группа оказывает нежелательное электроноакцепторное влияние на ионизацию. Несмотря а то что степень участия рассматриваемого фактора велика, электроноакцепторный эффект может полностью или частично затруднить ионизацию. Часто бывает трудно оценить степень повышения скорости реакции, поскольку нет [c.148]

Резюмируем. Наш опыт классификации химических соединений в зависимости от их структуф основан на применении следующих стереохимических критериев. а) Разделение на главные классы химических соединений, осно-вашое на соотношениях, которые существуют между длинами связей у различных и одинаковых атомов. [c.313]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Бантон и сотр. [70] на примере оптически активного третичного алкилацета-та применили стереохимический критерий для выяснения того, является ли [c.960]

Первое систематическое изучение стабильности спиральных структур было предпринято в 1953 г. Донахью, который использовал несколько измененные стереохимические критерии Полинга и Кори и учел при построении спиралей энергию дестабилизации, вызванную отклонением длин связей и валентных углов от стандартных значений [85]. Помимо а- и у-спиралей Донахью проанализировал четыре других спирали с энергией деформации меньше 3,0 ккал на аминокислотный остаток, а именно 2,2у, 3,0ю и 4,4]б (тт-спираль, предложенная Б. Лоу [86]), Среди них самой предпочтительной, по Донахью, оказалась а-спираль. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология