Вальде новское обращение

СЛИ молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5x2 наблюдается вальде-новское обращение, т. е. направление вращения плоскости поляризованного луча изменяется на противоположное. Сам Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптической активной хлорянтарной кислоте на гидроксил и, наоборот, действием пятихлористого фосфора на оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора, р обоих случаях происходило обращение конфигурации [c.65]

Приведенная концепция не единственная. По Кошланду, как уже упоминалось (см. с. 40), гидролитические процессы с одним вальде-новским обращением приводят к изменению конфигурации (р-амилаза), с двумя обращениями ведут к сохранению исходной конфигурации. [c.206]

Довольно общим является правило, согласно которому кольцо окиси этилена образуется предпочтительно даже в тех случаях, когда в молекуле присутствуют другие гидроксильные группы. Точно так же как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода сопровождается вальде-новским обращением, отщепление галогена с замыканием окисного цикла происходит с обращением конфигурации атома углерода, теряющего галоген [45, 58—60]. Таким образом, замыкание цикла происходит за счет транс-отщепления элементов галогеноводорода. Так, из зритро-галогенгидринов— З-бромбутанола-2 ХЫУ [45], хлоряблочной кислоты Х .У [59] и бромгидрина стильбена ХЬУ1 [60] получаются транс-окиси [c.12]

Важнейшим представителем эндоферментов является р-амилаза. При ее действии мальтоза выделяется в р-форме, т. е. в отличие от а-амилолиза гидролиз а-связи сопровождается вальде-новским обращением. Действие фермента приостанавливается, когда расщепление приближается к точкам разветвления, как это имеет место в амилопектине. Остановка происходит, когда фермент приближается к точке разветвления на расстояние в 1—3 ангидроглюкозных звена поэтому расщепление амилопектина р-амилазой не доходит до конца. Фермент обладает высокой активностью и в оптимальных условиях одна его молекула гидролизует более 200 ООО связей за минуту. [c.225]

В случае медленных электрохимических реакций, включающих разрыв прочной а-связи, в частности С—С1, стереохимические факторы определяют механизм электродной реакции. Оба стереоизомера 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты, согласно [23], восстанавливаются на ртутном электроде до оптически активной 2-фенил-пропионовой (гидратроповой) кислоты, причем с 80—90%-ным выходом образуется оптический антипод, т. е. происходит вальде-новское обращение. Этот факт выдвигается в качестве довода [c.131]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]