Оксимы пространственная изомерия

Выше при описании изомеров спиртов, оксикислот и оксиальдегидов было показано, как с помощью обозначений р—а сохранить наглядное представление о пространственном строении молекул. Эта система помогает и тогда, когда система ключей заходит в тупик. Так, написанная выше 2-амино-З-окси-янтарная кислота (IV) может быть названа 2а-амино-Зз-оксиянтарная кислота, или, по женевской номенклатуре, Зр-аминобутанол-2р-диовая-, 4 кислота. [c.386]

Изомерия окси- и оксокислот зависит от изомерии углеродного скелета и положения гидроксила или карбонила. Кроме того, для окси-кислот характерна пространственная изомерия или стереоизомерия, обусловленная различным пространственным расположением атомов при одинаковом порядке связи между ними. Один вид стереоизомерии рассматривался ранее — цис-транс или геометрическая изомерия. Второй вид изомерии, особенно характерный для оксикислот, но встречающийся постоянно и в других классах органических соединений, называется оптической (так как такие соединения оптически активны, вращают плоскость поляризации) или зеркальной изомерией. Появление изомеров обусловлено почти полной асимметрией молекул данного соединения. [c.69]

Впервые предположение о существовании пространственной изомерии диазосоединений высказал Ганч, который сравнивал диазосоединения с окси-мами [c.113]

Поскольку здесь имеется три асимметрических атома, можно предвидеть существование восьми пространственных изомеров, образующих четыре пары рацематов. Впервые образование стереоизомерных ментиламинов наблюдал Валлах еще в 90-х годах прошлого столетия. Исходя из левовращающего ментона, Валлах двумя различными путями (переводом в оксим с последующим восстановлением или реакцией Лейкарта) получил два стереоизомерных ментиламнна—правовращающий и левовращающий. Основываясь на том, что первый из них при действии азотистой кислоты дает не только ментол, но и значительные количества продукта его дегидратации—ментена, Валлах сделал вывод о г ис-положении водорода при С-4 и аминогруппы в (- -)-ментиламине. Поэтому, по мнению Валлаха, в том же положении оказывается и гидроксил, становящийся на место аминогруппы, а затем происходит дегидратация по схеме г/с-отщепления . Это рассуждение Валлаха с современной точки зрения неудовлетворительно по ряду причин. Во-первых, в процессе замещения КН, на ОН надо считаться с возможностью вальденовского обращения (стр. 297). Во-вторых, двойная связь может образоваться не только по схеме цис-, но и по схеме тронс-отшеплення (ср. стр. 339). Не удивительно, что конфигураци[1, пргшггсанные Валлахом ментиламинам, оказались неправильными. [c.214]

Было на11дено, что большое число циклических аллиловых спиртов дают с хорошими выходами циклические циклопропилкар-бинольт [1396]. Установлено, что эта реакция стереосиецифична присутствие окси- или алкоксигрупп вызывает образование цис-изомеров. Гидроксильная группа, кроме того, сильно ускоряет реакцию, что показано опытами с конкурирующим присоединением. Предполагают, что на первой стадии реакции образуется комплекс. В противоположность описанным случаям соответствующие сложные эфиры (аллилацетаты) подвергаются атаке с менее пространственно затрудненной стороны и образуют производные циклопропана с низкими выходами. [c.42]

Подобно изомерным азосоединениям изомеры оксимов нестабильны, и в условиях многих реакций, особенно в кислой среде, менее стабильная форма переходит в более стабильную. Обозначения син и анти не являются совершенными, что можно видеть из имеющихся в литературе разногласий в наименованиях. В случае несимметричных кетонов эти обозначения п именимы с трудом всегда нужно указывать при обозначении, какая из групп находится в данном пространственном положении, например оксим ацетофенона с фенильной и гидроксильной группами в с н-положении . Естественно, такое обозначение очень громоздко. Оксимы симметричных кетонов не могут образовывать геометрических изомеров подобно олефинам, имеющим одинаковые заместители на одном конце двойной связи. [c.13]

Применение в качестве исходного продукта бис-(оксиарил)-алканов асимметричного строения, а также содержащих звенья —Аг—С(СН-)2—Аг— должно привести к нарушению пространственной регулярности цепи и соответственно уменьшению степени кристалличности полимеров. В пользу такого предположения говорят данные о наличии поворотных изомеров у бис-(окси-арил)-алканов 1. Подобный эффект наблюдается для аморфных полиэфиров аналогичного строения, также являющихся аморфными . [c.54]

Кислородная функция при С],. Для природных стероидов коры надпочечников, у которых имеется гидроксильная группа в положении И, с полной несомненностью доказана ее [З-ориентация (доказательство см. в главе X). Общее значение имеет то, что таким образом признано правильным заключение об 11р-конфигурации, которое можно вывести независимо на основании стерических эффектов, по характеру дегидратации и по относительной устойчивости 1-эпимеров. 11 3-Гидроксильную группу не удалось ацетилировать ни одним из испробованных методов, тогда как 11а-гидроксильная группа, например, в За,11а-диоксихолановой кислоте легко ацетилируется, Рассмотрение моделей показывает, что -ориентированные группы испытывают явно выраженные пространственные затруднения, тогда как Па-группа их не испытывает. С другой стороны, Пр-оксистероиды легко дегидратируются и чувствительны даже к разбавленным минеральным кислотам тогда как Па-эпимеры дегидратируются только в жестких условиях, обычных для вторичных спиртов. Сначала предполагали, что двойная связь, образующаяся в результате дегидратации Пр-оксисоединений, находится в положении 11,12, а не в положении 9, 10, так как, в отличие от вторично-третичной 7,8-двой-ной связи, она поддается гидрированию. Это предположение было признано ошибочным после того, как оказалось, что 11р-оксипрогестерон и 12а-окси-прогестерон дают при дегидратации различные ангидропрогестероны из 12а-оксипрогестерона может получиться только 11,12-ненасыщенное производное [реакция (а)], следовательно, из Пр-оксипрогестерона образуется Д -изомер [реакция (б)] . Таким образом, 11р-гидроксильная [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология