Полярный в реакциях отрыва водорода

В процессе окисления органических веществ образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей. Следует ожидать, что присутствие этих соединений будет снижать активность ингибиторов. В работе (22) изучено влияние спирта, гидроперекиси и кетона на реакционную способность ингибитора а-нафтола в реакции с перекисными радикалами. В присутствии спирта и-нафтол образует с ним водородную связь, что затрудняет отрыв водорода от молекулы ингибитора. [c.12]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами реакционная способность падает в ряду I > Вг Н > > С1 > Р, отвечающему прочности связи С—X, за исключением водорода. Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. Изучение кинетики отрыва иода показало, что переходное состояние поляризовано противоположно тому, как это имеет место в (21). Отрыв галогенов и водорода арильными радикалами, генерированными из ариламинов, представляет собой удобный вариант реакции Зандмей-ера [19]. [c.578]

KaSx, потому что неспаренный электрон в них сопряжен с тиа-зольным кольцом, где имеются электроотрицательные атомы N и S. Это облегчает отрыв а-метиленового водорода, так как вклад в резонанс полярных структур в переходном состоянии реакции [c.157]