Строение ингибиторов и их реакционная способность

Строение ингибиторов и их реакционная способность [c.265]

Д.ля создания детальных механизмов окисления углеводородов ученые исследовали зависимость реакционной способности от строения не только у исходных соединений, но и у ингибиторов реакции окисления. Использование метода ингибирования (анализ кинетики процесса при введении в него ингибитора) позволяет значительно продвинуться вперед в изучении механизмов сложных цепных [c.118]

Показано также влияние водородных связей на реакционную способность ингибиторов. Например, из сопоставления констант взаимодействия перекисного радикала метилэтилкетона с ингибиторами — а-нафтолом и фенолами различного строения следует, что эффективность ингибиторов в атом случае значительно меньше, чем в углеводородной среде, что обусловлено образованием водородной связи между кетоном и ингибитором. [c.317]

Итак, подводя итог всему сказанному выше, можно утверждать, что величина стехиометрического коэффициента закономерно изменяется в более узких рядах ингибиторов, близких один к другому по строению, но величина коэффициента определяется не теми факторами, которые являются определяющими в реакционной способности ингибитора. [c.39]

Хорошо известно, что феноксильные радикалы можно получить, действуя на фенолы такими окислителями, как красная кровяная соль, двуокись свинца, окись серебра. В феноксильном радикале свободный электрон при атоме кислорода взаимодействует с я-электронами бензольного кольца, что и обуславливает стабилизацию таких радикалов. Взаимодействие электронов приводит к двойственной реакционной способности феноксильного радикала — в некоторых случаях образовавшийся из ингибитора радикал вступает в дальнейшие реакции в виде радикалов хиноидного строения [c.241]

Кроме того, давно замечено, что органические соединения асимметричного строения оказываются более эффективными ингибиторами, чем соединения симметричного строения, что также не может быть понято при учете лишь электронной плотности реакционного атома. Отклонения от рассмотренной выше закономерности роста ингибирующей способности соединения с увеличением [c.151]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Между тем в некоторых обзорных работах последних лет, посвященных изучению связи между строением и реакционной способностью фосфорорганических соединений, а также при трактовке биохимического механизма их действия, эти обстоятельства не нашли достаточно подробного освещения, и зачастую механизм фосфорилирования трактуется как совершенно аналогичный механизму ацетилирования. К сожалению, до некоторой степени не лишена этих недостатков и настоящая монография О Брайна. В то же время нуклеофильное замещение у атома фосфора играет чрезвычайно важную роль не только с точки эрения рассматриваемых в книге О Брайна примеров, в частности при взаимодействии фосфорорганических ингибиторов с эстеразами, но и потому, что трансфосфорилирование вообще очень широко распространено в живой природе. [c.460]

Изучил строение и реакционную способность аренониевых ионов и их аналогов. Развил схему описания влияния заместителей в л-системах, опирающуюся на данные по потенциалам ионизации монозамещенных бензолов. Большая серия работ посвящена использованию ЭВМ для решения структурных задач орг. химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов орг. соед. (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические св-ва нефтей зака ючпых [c.220]

Мехаяизм элементарных стадий гомогенного жидкофазпого окисления изучен для большого числа индивидуальных углеводородов. Измерены константы скорости и энергия активации этих реакций, установлены закономерности влияния растворителя, связь реакционной способности перекисных радикалов и их строения, характер действия инициаторов и ингибиторов окисления и др. [c.263]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

Так, например, отличительной особенностью строения замедлителей второй группы, принадлежащих к классам ароматических аминов, фенолов или аминофенолов, является то, что аминная группа имеет в них первичный характер и находится, так же как и фенольный гидроксил, только в активных а-или пара-положениях (а-нафтиламин, а-нафтол, п-амцнофенол, гидрохинон). Изомерные же им соединения, где эти же функции присутствуют в менее реакционно-способных Р-, а такн е орто-или мета-положениях, реагируют как представители третьей группы ингибиторов (Р-нафтиламин, Р-нафтол, о-аминофенол, резорцин). Когда н е в антиокислителе второй группы — п-аминофеиоле — активная аминогруппа утрачивает свой первичный характер в результате введения в нее фенильного радикала, то получающийся фенил-м-аминофенол (п-оксидифеннла-мин) реагирует уже как замедлитель первой группы. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология