Хлорирование оптически активного

При хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана до 1,2-дихлор-2-метилбутана [c.100]

Правильность этого механизма убедительно доказывается весьма сильным подавляющим действием кислорода на эту реакцию. Присутствие свободных радикалов подтверждается также тем, что дальнейшее хлорирование оптически активного хлористого амила приводит к образованию рацемического соединения [10]. [c.140]

В этой области имеется также слишком мало наблюдений для создания общих представлений. Исследованное Карашем и сотрудниками [65] хлорирование оптически активного первичного амил-хлорида, протекающее по радикальному механизму, дает в числе других продуктов рацемический 1,2-дихлор-2-метилбутан [c.164]

ТО при хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана можно ожидать образования, наряду с другими изомерами, оптически недеятельного (рацемата) 1,2-дихлор-2-метилбутана. Действительно, выделенное при помощи четкой ректификации из продуктов хлорирования, это соединение оказалось оптически недеятельным . [c.10]

Если бы радикалы были плоские, они имели бы плоскость симметрии и не могли бы существовать в оптически активных формах. Доэтому одним из подходов для определения, является ли радикал плоским, может служить приготовление радикалов из соединений, которые в исходном состоянии являются оптически активными. Одиако ни один эксперимент такого рода не выявил предпочтительную геометрию радикалов. Например, хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метил-бутана дало продукты реакции, не сохранившие никакой оптической активности [6] [c.39]

К ЭТ0Л1У типу относятся различные превращения, протекающие по механизму 8 1 (см. стр. 342) или по механизму кругового электронного перехода. Таким образом были объяснены явления со- хранения оптической активности, наблюдающиеся при хлорировании оптически активных спиртов тиони л хлоридом д) [c.485]

Крайне необычные результаты были получены Монтанари и сотр. [143] при хлорировании оптически активных сульфоксидов, например метил-я-толилсульфоксида (139), с помощью РЫС1а в пиридине в присутствии АдКОз (уравнение 96). Оказалось, что в этом случае образуется продукт с обращенной конфигурацией по атому серы [142], хотя в отсутствие AgNOз галогенирование протекает с сохранением конфигурации по атому серы. [c.295]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

Понижение скоростей реакций соединений I и II в серии (8-2) чрезвычайно примечательно, так как хлорирование оптически активного силана КзЗРН протекает с полным сохранением конфигурации. Уменьшение скорости объясняется влиянием фактора орбитальной гибридизации, который действует в направлении, уменьшающем скорость реакции в тех случаях, когда в переходном состоянии на атоме кремния имеется значительный положительный заряд. В разд. 6-4 предполагалось, что хлорирование оптически активного силана Рз81 Н протекает через образование промежуточного продукта, в котором атом кремния несет именно такой положительный заряд [c.156]

Из данных ЭПР-спектросконии трифторметильного радикала следует, что его структура, по-видимому, тетраэдрическая [И]. Имеются экспериментальные доказательства в пользу неплоской структуры грег-бутильного радикала [12]. О конфигурации промежуточного радикала в некоторых случаях можно судить на основании изучения оптической активности продуктов превращения. При хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана происходит полная рацемизация продукта реакции (плоский промежуточный радикал) [13]. Напротив, бромирование 1-хлор-2-ме-тилбутана, а также 1-бром-2-метилбутана позволяет получать оптически активные продукты реакции (неплоская конфигурация) [14]. Однако такой подход все же не позволяет окончательно и однозначно решить вопрос о пространственной конфигурации углеводородных радикалов. [c.11]

При хлорировании оптически активного хлористого изоамила в 1,2-ди-хлор-2-метилбутан как фотохимически, так и с помопдью хлористого сульфурила и перокиси бензоила образуется оптически неактивное вещество [c.741]

При хлорировании оптически активного бензилметилсульф-оксида под действием иоддихлорбензола преимущественно замещается один из диастереотопных водородов с образованием а-хлорбензилметилсульфоксида. Этот сульфоксид был окислен [c.489]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотермичен, но стадия превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромированием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет —2, в то время как при хлорировании —10 , а при фторировании еш е больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной л-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метилбутана [c.547]

Получение при фотохимическом хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана неактивного 1,2-дихлор-2-метнлбутана [370] было воспринято как доказательство участия свободных радикалов в этой реакции. [c.137]

Когда замещение у асимметрического углеродного центра осуществляется в ходе свободнорадикальной реакции, продукт оказывается оптически неактивным. Так, хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метилбутаНа 158 по о птически активному центру приводит к неактивному продукту 160, [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология