Строение соединений и скорость реакций

Чтобы понять влияние строения на скорость реакции, сравним переходное состояние и реагирующие вещества для реакции бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру в переходном состоянии он связан с пятью атомами. Как указывалось выше, связи С—Н ориентированы, как спицы в колесе, а связи С—ОН и С—Вг расположены вдоль оси (рис. 14.2). [c.453]

Система понятий о закономерностях химических реакций в органической химии наполняется своим особым содержанием. Например, при развитии понятия скорость химических реакций , помимо влияния изученных ранее факторов, отмечается еще влияние энергии связи, а также электронного и пространственного строения на скорость реакции. При изучении катализа в органической химии учащимся сообщают о теории промежуточных соединений, о действии ферментов и т. д. [c.279]

Эмпирическое изучение влияния электронного строения на скорость реакций органических соединений (начало XX в.— 10-е годы XX в.) [c.64]

Единственным изотопом фтора, существующим в природе, является Р Этот изотоп имеет ядерный спин, равный и ядерный магнитный момент л = 2,6273 ядерных магнетона, приводящий к частоте ядерного магнитного резонанса v = 60 Мгц в магнитном поле напряженностью 15 Кгс. Это весьма сходно с поведением протона, у которого s = /2, jx = 2,79270 ядерных магнетона и v = = 60 Мгц при напряженности поля около 14 Кгс. Поэтому по важности за протонным магнитным резонансом идет использование ЯМР F для получения сведений о строении и скоростях реакций соединений фтора (см. стр. 168—170). Природные изотопы хлора — С1 (75,4 ат.%) и СР (24,6 ат.%). Оба изотопа имеют ядерные спины, но их спектры ЯМР используются сравнительно мало, хотя тот факт, что оба эти изотопа имеют ядерные квадрупольные моменты (ядерный квадрупольный момент фтора F равен нулю), служит для получения данных о распределении зарядов в молекулах. Так, например, величина ядерного квадрупольного взаимодействия в I I интерпретирована как указание на большой вклад структуры I+ 1 . Бром встречается в природе в виде Вг (49,4 ат.%) и Br i (50,6 ат.%), а иод на 100% состоит из [c.321]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Как уже указывалось, определение относительной константы скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность различных углеводородов. В литературе часто приводятся определения констант скоростей сольво-лиза различных функциональных производных, например, галоген-производных, тозилатов спиртов и т. д. На основании оценки этих величин делаются выводы о механизме реакции и о связи кинетической реакционной способности соединений с их строением. [c.146]

IV" V = 1 2 3 4 7. Из приведенных данных видно, что строение соединения играет огромную роль в реакции гидрогенолиза и влияет на скорости реакций определяющим образом при прочих равных условиях. [c.386]

В результате установлено влияние на скорость реакции строения кислот и непредельных соединений, температуры, времени, растворителя. Найдены оптимальные условия реакции для отдельных олефинов и кислот [55, 66]. [c.12]

М. Делении и А. Горо [68] нашли, что восстановление карбонил-содержаш,их соединений над N1 иротекает быстро, но с различной скоростью, в зависимости от строения. По данным авторов, альдегиды восстанавливаются быстрее кетонов, последние восстанавливаются тем медленнее, чем разветвленнее углеродные цепи, связанные с СО-группой. Отмечено, что реакция ускоряется в 3—4 раза иногда до 10 раз) после активирования катализатора небольшими количествами щелочи. Скорость реакции становится еще более заметной, если сначала активировать N1 добавлением или Рс1, а затем щелочью. [c.397]

Получение производных — важный этап в анализе органических соединений. Каждому представителю данного класса соединений соответствует производное с определенной температурой плавления (например, температура плавления амида уксусной кислоты 82° С, амида пропионовой кислоты 79° С, амида масляной кислоты П5°С). В ряде руководств по анализу органических соединений приводятся таблицы температур плавления производных наиболее употребляемых органических веществ. По температуре плавления производного можно сделать заключение о строении соответствующего ему вещества, если оно было ранее описано. Выбор реактива для получения производного определяется доступностью и устойчивостью реактива, простотой, удобством, скоростью реакции, выходом и четкой температурой плавления производного важно также, чтобы температуры плавления производных изомеров или соседних гомологов резко отличались друг от друга. [c.227]

Температура, при которой проводится гидратация, зависит от строения непредельного соединения в ряду алкенов с терминальной двойной связью скорость реакции возрастает с ростом электро-нодонорных свойств радикалов у двойной связи [c.119]

Поскольку во многих сложных реакциях принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц — радикалов, ионов, ион-радикалов и т. д., то важной задачей химической кинетики становится изучение таких элементарных реакций. Эти реакции очень часто протекают с высокой скоростью, и поэтому для их исследования разработаны специальные методы и аппаратура. Полученные здесь результаты важны, во-первых, для проверки схем сложных химических процессов во-вторых, для решения ряда технических задач в-третьих, как основа для анализа вопроса о строении соединений и их реакционной способности. [c.7]

Используя результаты кинетического исследования и современные знания о строении молекул, ионов и свободных радикалов, химическая кинетика изучает связь между строением соединений и их реакционной способностью. Она устанавливает эмпирические и полуэмпирические зависимости между кинетическими характеристиками веществ (константами скорости химических реакций) и их физическими, термохимическими и структурными характеристиками. [c.7]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Так же поступает и В. А. Пальм уже во введении к своей книге Основы количественной теории органических реакций [34] предпосылая ряд оговорок по отношению к закономерностям типа принципа ЛСЭ. Эти закономерности, — говорит он, —. .. неизбежно носят эмпирический характер. В связи с этим частично нли полностью неизвестен истинный физический смысл используемых величин, зависимостей и даже понятий. В этом, конечно, трудно усмотреть какое-то достоинство. Тем не менее, с практической точки зрения, подобные эмпирические закономерности все же обладают немаловажными преимуществами.. .. Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды [34, с. 11—12]. [c.157]

Поскольку физико-химическая природа вещества определяется его структурой, в химии исключительно важную роль играют методы установления химического и кристаллохимического строения. До создания современных физических методов исследования химического и кристаллохимического строения вещества для получения информации о структуре соединений пользовались методом химических реакций (механизм и скорость реакций). На этом пути были сделаны определенные успехи. Достаточно напомнить классические исследования по геометрической и оптической изомерии неорганических и органических соединений. Однако, основываясь на химических методах, в принципе нельзя получить количественные данные по длинам химических связей, а также углов между ними. Между тем количественные характеристики по длинам химических связей и пространственной их направленности являются походными данными для определения химического и кристаллохимического строения веществ. [c.173]

Присоединение водорода по изолированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии благородных металлов, скелетного никелевого и других активных никелевых катализаторов (см. 1.6.1) в большинстве случаев происходит легко при температуре 20-25 и давлении водорода 1-4 атм. Скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения этиленовой группы (правило Лебедева). Эту зависимость иллюстрируют приведенные для каждого типа алкенов значения относительных скоростей, полученные обобщением данных по жидкофазному конкурентному гидриро- [c.46]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Нитруемые соединения не пассивны и участвуют в равновесии кислота — основание посредством присоединения протона или положительного иона. Скорость реакции нитрования, по этой причине, зависит не только от активности нитрующего агента, но и от строения нитруемого соединения чем больше последнее содержит групп, сообщающих ему основной характер, тем оно более реакционноспособно по отношению к кислоте (в данном случае нитрующему агенту). [c.142]

Причины, по которым электрофильный агент атакует кольцо карбоциклических и гетероциклических соединений по тому или иному положению, можно рассмотреть с помощью различных математических методов. Их обсуждение не укладывается в рамки данной книги, тем более что в ней все изложение построено на теории валентных связей. Согласно этой теории, относительная стабильность изомерных промежуточных соединений определяется строением их канонических форм и отражает относительные энергии тех переходных состояний, которые ведут к ним. Следует допустить, что ог величин этих энергий зависит и относительная скорость реакций по различным положениям кольца. [c.46]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы — ваю" тип и строение гетероорганических соединений, Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогено — лизй падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.207]

Исходя из приведенных резонансных структур изоцианатов, легко объяснить влияние строения реагирующих соединений на реакцию уретанообразования электроноакцепторные заместители у МСО-группы увеличивают скорость рассматриваемой реакции, а эти же заместители у гидроксилсодержащих соединений понижают ее соответственно заместители, повышающие нуклеофиль-ность последних оказывают обратное действие. [c.527]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Изучение кинетики гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединеппй над кобальто-молибденовым катализатором [198— 201] показало, что скорости протекания реакций гидрогенолиза в сильной степени зависят от строения молекул гидрируемых соединений. Характер изменения скорости реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в зависимости от их строения виден из данных, приведенных в табл. 82, где коэффициент а — величина, пропорциональная константе скорости реакции в 0,5%-ных растворах сераорганических соединений. Гидрогенолиз проводился при температуре 375° С п парциальном давлении водорода 33,3 атм. [c.386]

Сопоставление полученных данных показывает, что ири гидрогенолизе сераорганических соединении в жидкой фазе над катализатором VS2-NiS-Al2O3 факторами, определяющими скорость реакции гидрогенолиза, являются телшература и строение сераорганического соединения. [c.398]

Из сопоставления средних у словных скоростей реакции, ириве-денных в табл. 87 видно влияние строения сераорганических соединений на скорость гидрогенолиза. [c.398]

Химическое строение сораоргаппческих соединений является одним из решающих и относительно постоянных фактороп, определяющих скорость реакции гпдрогенолпза в описанных условиях условия же, в которых проводится реакцпя (катализатор, температура, давление, время и др.), являясь факторами переменными, к свою очередь, оказывают заметное влияние па скорость гидрогенолиза. [c.399]

При обработке 1-нафтиламина 1 молем серной кислоты [701] при 180—200° в условиях процесса запекания (стр. 59) единственным продуктом реакции является 4-сульфокислота. Последняя получается также с КНз(304)2 при 200° [702]. Нагревание 200 г амина с 157 г 96%-ной серной кислоты и с 600 г сульфата натрия в тщательно соблюдаемых условиях [703а] (желательно сильное перемешивание и температура, не превышающая 210°) приводит в образованию нафтионовой кислоты с выходом 80%, считая на сырой продукт. Удаление невстзгпившего в реакцию нафтиламина осуществлено при помощи диаз0тированного бензидина. В литературе имеются подробные данные о влиянии добавки сульфатов железа, меди, алюминия, никеля, серебра и ртути, а также пятиокиси ванадия [7036] на скорость реакции сульфирования 1-нафтиламина и на строение образующихся при этом соединений. Эффект, вызываемый этими добавками, невелик и, повидимому, практически бесполезен. Высший достигнутый выход 2-сульфокислоты составлял 3,3%. [c.108]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфидьК меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колеи в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. [c.233]

Уравнения реакций принято записывать с помощью формул. Например, при записи реакций карбоновых кислот пользуются формулой R OOH при этом подразумевается, что все карбоновые кислоты вступают в данную реакцию. Поскольку для большинства соединений с определенной функциональной группой действительно характерны более или менее одинаковые реакции, эта практика себя оправдывает, и мы будем ей следовать в настоящей книге. Запись с помощью обобщенных формул позволяет классифицировать огромное число индивидуальных реакций и способствует как запоминанию, так и пониманию их. Без символа R органическая химия превратилась бы в непроходимую чащу фактов. Однако нужно иметь в виду, что данная функциональная группа, в какую бы молекулу она ни входила, не всегда реагирует одинаковым образом. На реакцию по функциональной группе влияет остальная часть молекулы. Это влияние может быть достаточно велико, для того чтобы полностью предотвратить реакцию или заставить ее идти в совершенно неожиданном направлении. Даже в случае одинаковых реакций двух соединений с одной и той же функциональной группой скорости и (или) положения равновесия обычно отличаются, иногда незначительно, иногда существенно, в зависимости от строения соединений. Наибольшие вариации можно ожидать при наличии в молекуле других функциональных групп. [c.358]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]

Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу [c.107]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Особенно велико значение спектральных данных при обсуждении таутомерного равновесия (в частности, для пиридонов), строения активных состояний и промежуточных веществ (например, ЗН-индолий-катиона), при измерениях скоростей реакций (например, нитрования хинолина), измерениях рКа и изучении новых реакций. Широкое применение нашли спектральные методы для анализа гетероциклических соединений. [c.27]

Практическая ценность. Предложен новый метод получения карбонильных соединений и замещенных 1,4-бензохинонов окислением спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Полученные данные о влиянии строения субстрата и среды на скорость реакции позволяют регулировать процесс окисления. Результаты исследования реакционной способности диоксида хлора, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и диметилдиоксирана по отношению к спиртам расширяют возможности применения данных окислителей в органическом синтезе. [c.4]