Фотоциклизация

Открыт новый тип фотоциклизации в ряду органозамещенных арилгетериламинов, являющийся примером внутримолекулярного фотозамещения по атому азота гетероцикла. С использованием этой реакции впервые получены труднодоступные с помощью методов химии основного состояния конденсированные азотсодержащие гетероциклы -пиридо-, ХИНО-, пиримидо-, пиридазино-бензимидазолы, перимидины и др. Гетероциклизация осуществляется как в жидких, так и в твердых растворах. [c.79]

К активирующим фотоциклизацию группам относятся гетероатомы, внедренные е полиметиленовую цепочку (——, —5—, —ЫН—) или арильные остатки [403]. Таким методом получено большое число разнообразных бициклических и полициклических систем, содержащих ядро изоиндола. Интересно отметить, что в результате фотоциклизации можно синтезировать макроциклы, конденсированные с системой изоиндола с числом центров до 22. [c.89]

Внутримолекулярные циклизации фталимидов под действием света можно объяснить с помощью механизма, включающего первоначальный одноэлектронный перенос. Так, при фотоциклизации (2.34) первичный фотопроцесс ответствен за одноэлектронный перенос от двойной связи (2.34) -> (2.50), сопровождаемый полярным присоединением метило- [c.97]

Гидрированные производные этого ряда получены фотоциклизацией. При облучении раствора фталимида (2.832) в ацетонитриле ртутной лампой высокого давления мощностью. 1 кВт в атмосфере азота в течение нескольких часов происходит фотоциклизация и с выходом [c.225]

В КПЗ (2.834) происходит удерживание метиленовой группы вблизи возбуждаемого излучением имидного карбонила (2.835) и происходит отрыв атома водорода от метиленовой группы, примыкающей к остатку анизола, перемещение его к возбужденному карбонилу с последующей рекомбинацией бирадикала (2.836) в продукт фотоциклизации (2.833) [c.225]

Учитывая рассуждения о механизме фотоциклизации, можно предположить образование КПЗ (2.840) и два возможных варианта отрыва атома водорода у прилегающих к атому серы метиленовых групп [c.226]

Внутримолекулярная фотоциклизация, приводящая к полициклическим аренам 430 [c.8]

Фотоциклизация трех изомерных дистирилбензолов протекает как следует ожидать. Так, 1,4-Дистирилбензол дает при облучении бензо [й, Л,/]перилен (уравнение 243). Этиленовый фрагмент стильбена может стать, например, частью бензольного кольца, как это имеет место в случае превращения о-терфенила в трифенилен (см., например, уравнение 244), в присутствии иода. [c.432]

Ароматические соединения часто циклизуются с образованием полициклических, скорее всего, неароматических продуктов, как в случае фотоциклизации г ис-стильбена до дигидрофенан-трена [c.164]

Замещенные 2-(о-хлорфениламино)пиридины в присутствии эквимолярных количеств щелочи при комнатной температуре в результате фотолиза [104, 105] замыкаются в производные пиридобензимидазола 97 или в 8-хлорбенз[г]-а-карбо-лин (при фотоциклизации 2-(1-нафтиламино)-3,5-дихлорпиридина) [106]. [c.133]

Для синтеза конденсированных бензотиено[2,3-с]пиридииов использовалась фотоциклизация арил(нафтил)амидов 3-хлорбензо[6]тиофен-2-карбоновой кислоты [71-74] (схема 17). [c.453]

Изоиндол и его простые производные долгое время не удавалось синтезировать. Развитие химии изоиндола начинается с 1951 г., когда Виттиг нашел сравнительно простой способ получения К-алкилизо-индолов [699]. Незамещенный изоиндол I впервые получен лишь в 1972 Г. [135, 159]. Он оказался крайне неустойчивым соединением и поэтому до сих пор мало изучен. Исследование изоиндола стимулировало развитие некоторых новых методов химического эксперимента, например вакуумного флеш-пиролиза, фотоциклизации и др. Накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по изоиндолу и конденсированным гетероциклам с ядром изоиндола. В области химии изоиндола кроме Г. Виттига работали такие выдающиеся ученые, как 3. Габриель, К. Ингольд, Л. Штернбах и др. [c.3]

В последние годы увеличился объем работ по фотохимии различных классов органических соединеиий, в том числе по фотохимии производных фталимида. Так, при помощи внутримолекулярной фотоциклизации фталимидов (2.30) были получены с низкими выходами (12—21 %) пирролоизоиндолы (2.31) [405]. Фотоциклизация происходит при облучении ртутной лампой (1 кВт) в течение 1—2 ч разбавленных растворов [c.94]

Аналогично происходит фотоциклизация фталимидов (2.32, аУ [4041 и (2.32, б) в ацетоне [576, 577], причем в некоторых случаях наряду с карбиноламинами образуются и продукты их дегидратации [577] [c.95]

Если заменить растворитель (метиловый спирт) смесью ацетонитрила с водой (8 1), то в условиях фотоциклизации происходит образование соответствующих диолов (2.37) и (2.38) с выходом 72 %, что свидетельствует о непосредственном участии растворителя в реакции. Соединения (2,35) и (2.36) устойчивы к действию таких реагентов, как Лс О -Ь РуН, СгЬз, но превращаются в соответствующие 9Ь-метоксипро- [c.95]

В полном согласии с вышеприведенной схемой происходит фотоциклизация М-(3-фенил-2-пропенил)фталимида в метиловом спирте. Ввиду больших пространственных затруднений со стороны заместителя в положении 1 получается неодинаковое количество изомерных пирролоизоиндолов (2.42) и (2.43) [481, 4821 [c.96]

Исследована фотоциклизация фталимидов (2.204, а, б) и получены тетрациклы (2.205) с выходом 15 % и (2.206) с выходом 13 % [557] [c.123]

Как известно, для фотохимически возбушендой карбонильной группы характерны реакции восстановления, присоединения и циклизации. Но именно для фталимидов типа (2.287) установлено [404], что отрыв б-атома водорода (реакция типа II по Норришу) при фотолизе и последующая циклизация являются наиболее характерными. ФотоЦиклизация происходит при облучении 1к ощной (200—400 Вт) ртутной лампой высокого давления ацетоновых растворов фталимидов при 10—15 °С [404, 406]. Для К = Н либо Ме выходы (2.288) составляют 33 и 35 % соответственно, тогда как при Н = РЬ они возрастают до 60 % [406]. [c.137]

В дальнейшем найденное превращение было распространено на фталимидины типа (2.289), фотоциклизация которых привела к 1,Ьди-замещенным производным оксазоло(4,3-а)изоиндола [407, 509], в том [c.137]

Изучено (247, 248] влияние природы заместителей в бромидах (2.434) на их фотоциклизацию в соответствующие соли пиридоизоиндолия (2.435) (табл. 2.2) [c.160]

Замечено, что фотоциклизация солей с нитрогруппой в фенильном кольце не происходит. [c.160]

Согласно [4051, фотоциклизация фталимидов указанного типа обусловлена прежде всего возможностью образования комплекса с переносом заряда (КПЗ). Акцептором электронов выступает бензольное кольцо фталимидной части молекулы, а донором электронов — остаток анизола, как это указано на формуле (2.834). Вероятно, появлению устойчивого комплекса (2.834) должна благоприятствовать вполне конкретная длина метиленовой цепочки, соединяющей донор с акцептором. По имеющимся данным [405] фотоциклизации фталимидов с различной длиной метиленовой цепочки (п) можно заключить, что оптимальной является цепь, состоящая из четырех метиленовых звеньев. Здесь при фотоциклизации образуются пиридоизоиндол-ЮЬ-олы (см. с. 159).Тем не менее при достаточно сильном воздействии донора с акцептором в КПЗ реакция может происходить и при иных п, например при п — 3 (см. с. 97) и в рассматриваемом случае при п = 5. Вероятно, при образовании КПЗ (2.834) необходимы весьма значительные донорные свойства фенильной группы, так как для орто-, мета-и паро-метилзамещенных по фенильной группе, а также для о-метокси-производного (2.832) фотоциклизация не наблюдалась. [c.225]

Указанный механизм фотоциклизации подобен механизму реакции НоррЦша (тип 11) [405]. Попытки зафиксировать образование КПЗ (2.835) для фталимидов с различными п методом УФ спектроскопии оказались безуспешными. Но возникновение новой полосы поглощения, которую можно отнести к поглощению КПЗ, наблюдали в УФ спектре спиртового (3 ммоль) раствора N-мeтилфтaлимидa, содержащего 1,0 молей анизола. Более того, флуоресценция анизола (наблюдаемая при 310 нм, если возбуждать длиной волны в 280 нм для 1 М раствора в этаноле) эффективно тушится в присутствии Н-метилфтал-имида (10 — 10 мМ). Это косвенно подтверждает приведенную гипотезу о том, что актом, предшествующим фотоциклизации, является образование КПЗ (2.834). Авторы [405] допускают, что комбинацией донорно-акцепторных пар, изменяющих стабильность комплекса (2.834), можно осуществлять синтетический контроль фотоциклизации, представляющий интерес для направленного органического синтеза. [c.226]

Во всех случаях заместитель К в формуле (2.894) является углеводородным радикалом, например метилом [472], фенилом [470], бензилом [198]. Но описано два примера, когда фотоциклизации подвергались со-пирролидино- и со-пиперидино-Ы-бутилфталимиды [472]. [c.235]

Фотоприсоединение дифенилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (154) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157). [c.409]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ, ПРИВОДЯЩАЯ К ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМ АРЕНАМ [144а, 190] [c.430]

Фотоциклодегидрогенизация ис-стильбена, приводящая к фенантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в ис-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенантрена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3,3 -диметоксистиль-беиа (уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует [c.430]

Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием гранс-4а,4в-дигидрофенантрена, интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод. Фотоциклизация (Z)-a,a-Диэтилстильбендиола-4,4 (183) дает дигидропроизводное (184), [c.431]

При помощи фотоциклизации можно приготовить двойные ге-лицены, которые четко разделяются на два типа. Они могут обладать одинаковой или противоположной спиральной асимметрией. В большинстве случаев гелицен является единственным циклическим продуктом. Фотоциклизация соединения (186) дает [8]гелицен (188), а из соединения (187) был получен [9] гелицен. Редким исключением является пример, приведенный в уравнении (245), когда олефин (189) дал полициклический арен (190) с выходом 67% наряду с [7]гелиценом (20%). [c.433]

В связи с этим были разработаны подходы к синтезу 1,2-дитиенилэтеновой системы 29 с благоприятной для фотоциклизации конформацией, заключающийся [c.313]

Аллиловый спирт реагирует с нор-борненом (13) в катализируемом соединениями меди(1) фотоциклоприсоединении [39] [схема (3.32)]. В тех же условиях из норборнадиена и аллилового спирта образуется смесь эфиров (17) и (18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения (19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. В катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение вступают многие циклические алкены, однако ациклические алкены не реагируют [40]. Этим объясняется отсутствие побочной реакции димеризации аллилового спирта при образовании эфиров (17) и (18). Из циклоцентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [2я+2я]-циклоад-дукты. Лучшим катализатором для этих реакций является три-флат меди, поскольку он сильнее координирует алкены, чем простые галогениды меди(1). [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология