Элиминирование водорода

Если реакция окисления или восстановления попадает в одну из групп реакций, рассмотренных в предыдущих главах, то она была описана в этих главах. Например, каталитическое гидрирование олефинов представляет собой восстановление, но это также и присоединение к двойной связи, поэтому оно было рассмотрено в т. 3, гл. 15. Только те реакции, которые не попали в девять групп реакций, описанных в гл. 10—18, обсуждаются в данной главе. Исключение сделано лишь для реакций, включающих элиминирование водорода (реакции 19-1—19-6), которые не рассматривались в гл. 17, поскольку их механизмы обычно отличаются от механизмов других реакций, описанных в гл. 17. [c.264]

Реакции окисления делятся на несколько групп по типу изменения связей А — элиминирование водорода, Б —реакции, включающие разрыв углерод-углеродных связей В — реакции, включающие замещение водорода на кислород Г — реакции, в которых кислород присоединяется к субстрату Д — окислительное сочетание. [c.264]

На основании кинетических исследований предложен механизм высокотемпературного арилирования карборанов-12, согласно которому процесс осуществляется как цепное радикальное присоединение карборанов-12 к ароматическим соединениям с последующим элиминированием водорода [178]. [c.280]

Циклизация молекулы органического соединения, сопровождающаяся элиминированием водорода [c.159]

Взаимодействие двух молекул органического соединения, сопровождающееся элиминированием водорода и циклизацией [c.160]

Элиминирование водорода с образованием кратной связи между элементами] [c.271]

Элиминирование водорода нз молекулы органического соединения с образованием ненасыщенных соединений под действием окислителей в газовой фазе [c.275]

Щ при С-2 или С-5, показали, что введение каждой двойной связи происходит путем транс-элиминирования водорода (схема 4). [c.525]

Стадия обрыва растущей молекулярной цепи (3-элиминирование водорода) [c.585]

Структура поливиниленов определяющим образом влияет на их свойства. Так, кристаллические поливинилены значительно более устойчивы к окислению кислородом, чем аморфные (рис. 1). Окисление твердых образцов в данном случае, вероятно, лимитируется диффузией окислителя, более медленной в совершенных кристаллических образованиях поливиниленов, полученных из ПВХ, чем в менее упорядоченных кристаллических структурах поливиниленов из сополимеров ВХ. Кроме того, имеет значение и размер кристаллических образований - гораздо меньшие размеры кристаллов в случае сополимеров обеспечивают значительно большую общую доступную для окислителя поверхность. Обнаружена антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к термическим превращениям в вакууме и стойкостью к термоокислительной деструкции (рис. 2). В кристаллическом поливинилене с плотной упаковкой цепей затруднено отщепление фрагментов макромолекул, но облегчается процесс карбонизации за счет элиминирования водорода при более низкой температуре. [c.140]

При реакции (11) образуется транс-двойная связь и эту реакцию следует рассматривать как истинное внедрение, подобное внедрению ацетилена, с той лишь разницей, что здесь транс-двойная связь получается при элиминировании водорода по следующей схеме [c.261]

Следует заметить, что стереоселективность этой реакции зависит от выбора растворителя и от температуры. При использовании неполярных растворителей при температуре не выше комнатной получаются в основном транс-продукты. В апротонных диполярных растворителях увеличивается содержание чис-про-дуктов, а также веществ, получающихся вследствие изомеризации двойных связей, так как такие растворители усиливают диссоциацию о-координированнОй цепи. Элиминирование водорода теряет при этом свою стереоселективность. [c.261]

В случае элиминирования водорода из молекулярного иона в 4,4 -дипиридиле, где замыкание цикла через атом азота невоз- [c.238]

Кинетическая энергия, высвобождаемая при 1,2-элиминировании водорода [c.193]

Энергии активации для элиминирования водорода. от катионов [c.194]

ТОЙ къ- В результате этого фс растет. При еще более низких температурах константа к понижается, выход вещества 610 уменьшается и фс снова падает. Представляет большой интерес выяснить природу соединения 610 и пути его дальнейшего превращения в карбазол. Было высказано предположение о полярных циклических промежуточных структурах и туннельном процессе, включающем, вероятно, элиминирование водорода в один элементарный акт. [c.280]

R2—С—О с элиминированием водорода Н и образованием нового замещенного радикала, который при взаимодействии с Н образует соответствующую замещенную кислоту, что согласуется [c.126]

Этот углеводород может явиться также источником образования серии 3,7-диметилалканов и 3,7,11-триметилалканов, ранее обнаруженных в нефтях. Кроме дифитила найден также 13,16-диметил-октакозан, вероятнее всего транс мезо)-шготле , являющийся продуктом димеризации 2-метилпентадекана. Полагают, что оба эти углеводорода образовались нри бактериальном элиминировании водорода от метильных групп, находящихся в начале цени фитана или 2-метилпентадекана с последующим образованием связи С—С (на формуле выделена жирной связью). Рассматриваемые углеводороды являются частью липидов мембран древних бактерий, составляющих значительную часть керогена — от-пожений, являющихся вероятными источниками образования нефтей. [c.70]

В отличе от алкильных соединений, силильные не склонны к реакции р-элиминирования водорода и поэтому более устойчивы термически. [c.90]

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходи.т здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода. Предполагается, что этот последний этап — элиминирование водорода — осуществляется через шестицентровое переходное состояние с участием пиридиламида натрия или через четырехцентровое переходное состояние следующего вида [c.215]

Стереохимический состав продуктов каталитического гидроэтанол(пропанол)-аминирования метилендициклогексанона и продукта его внутримолекулярной альдолизации -2-гидрокси-13-оксотрицикло-[7,3,1,0 ]тридекана-одинаков образуются изомеры с цыс-анты-цыс и цис-син-цис конфигурацией. Элиминирование водорода интермедиатами с последующим ммс-присоединением объясняет возникновение изомеров ммс-типа [25-27]. [c.67]

Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием гранс-4а,4в-дигидрофенантрена, интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод. Фотоциклизация (Z)-a,a-Диэтилстильбендиола-4,4 (183) дает дигидропроизводное (184), [c.431]

Ряд стеринов, найденных в высших растениях, содержат A -транс-двойную связь. Стереохимия элиминирования водорода от атомов С-22 и С-23 в пориферастерине исследовалась с применением мевалонатов, стереоспецифически меченных при С-2 и С-5. Суммарный процесс включает ( ис-отщепление 22-рго- Я)- и 23-р/ 0-(./ )-водородных атомов. При биосинтезе эргостерина удаляется 22-рго-(3)-ятом водорода. Вероятно, что при деметилировании скелета одна из метильных групп при С-4 теряется раньше, чем происходит деметилирование при атоме С-14 на такую возможность указывает распространенность циклоэукаленола (64) среди высших растений. Однако многие другие стереохимические особенности биосинтеза стеринов в растениях аналогичны таковым в биосинтезе животных. [c.502]

Элиминирование водорода от молекулярного ион-радикала происходит в основном (примерно на 70%) из орто-положения арильного заместителя у атома С [22]. Отщепление радикала Hg N от молекулярного ион-радикала приводит к ионам oj, дающим в спектрах весьма интенсивные пики. В случае когда Н, наблюдается элиминирование радикала R H N. Дальнейший распад ионов Фх и Фд сопровождается отщеплением окиси углерода и атома водорода. Элиминирование молекулярными ионами молекулы H N имеет место при фрагментации бенздиазепинонов с электроноакцепторными заместителями в положении 7 [22]. [c.110]

Механизм реакций десатурации еще не выяснен, однако эксперименты со стереоспецифически меченой при С-2 или С-5 МВК свидетельствуют о том, что введение каждой двойной связи происходит путем гран -элиминирования водорода (рис. 2.17). Были представлены доказательства, согласно которым необходимыми кофакторами этого процесса в пластидах высших растений служат NADP+ и FAD. У бактерий предполагают участие в нем системы переноса электронов. [c.67]

Элиминирование представляет собой процесс, обратный присоединению. Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщепление воды — дегидратацией. Другими примерами могут служить дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксили-рование (отщепление диоксида углерода) и декарбонилирование (отщепление монооксида углерода). [c.136]

Формирование карбазолов из дифениламина и трифени-ламина происходит через образование короткоживущего про-меж)ггочного продукта, в результате термической реакции элиминирования двух атомов водорода. При этом доказано, что количество вьщелившегося водорода соответствует количеству образовавшегося карбазола [468]. Выход реакции значительно возрастает в присутсгвии кислорода. Это обусловлено тем, что кислород ускоряет реакцию элиминирования водорода. [c.307]

Относительные скорости г, и Га определяют молекулярную массу продукта. Если г, г , то происходит большое число актов внедрения (полимеризация). Обрыв растущей молекулы происходит посредством р-элиминирования водорода с регенерацией катализатора и образовадием полимера. Если Га г,, то продукт реакции будет преимущественно димерным, а при г, = будут образовываться олигомерь(. [c.585]

На относительные скорости роста и обрыва молекулярной цепи могут оказывать влияние различные факторы природа лигандов, природа и степень окисления переходного металла, условия проведения реакции. В целом переходные металлы УПХ хруппы благоприятствуют процессу р-элиминирования водорода, т. е. об- [c.585]

Димеризация этилена формально представляет собой внедрение молекулы этилена по связи родий углерод ионного комплекса (определяющая скорость необратимая реакция роста цепи), после которого следует элиминирование водорода и восстановление родия (III) с образованием комплексного соединения, бутена-1 с родием (I). Координированный бутен быстро вытесняется этиленом с регенерацией первоначального комплекса I 2H5Rh lg( 2H4)] —> [СНз—СН2—СН2—СН2—Rh UJ" [c.214]

Винильная двойная связь легко превращается в гранс-двой-ную, если в реакцию с аллилгалогенидом в присутствии нульвалентного никеля ввести активированный а-олефин. Примером такой реакции может служить взаимодействие метилакрилата с хлористым аллилом на никелевом комплексе при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом в случае инертного растворителя происходят два процесса первый — с элиминированием водорода (41 у, рторой —с присоединением водорода (12) [35-37]. [c.261]

Комплекс X является полимерным ЯМР-спектр этого комплекса плохо разрешен, тем не менее можно обнаружить сигнал в области высокого поля, соответствующий протону при атоме углерода, связанном с атомом никеля. Из спектроскопических данных следует, что винильная группа не координиро-вана с металлом. Комплекс вполне стабилен для получения гранс-нитрила его следует пиролизовать. Возможно, что элиминирование водорода происходит через образование гидрида, как показано на следущей схеме (стрелки здесь не означают синхронный перенос) [c.262]

Совершенно аналогично реагируют триалкилсульфониевые и тетраалкилфосфониевые основания. Положительный заряд на аммониевом азоте вызывает сильное смещение электронов во всей молекуле (—/-эффект), так что атомы водорода, связанные с а- и р-атомами углерода, становятся подвижными и приобретают способность отщепляться в виде протонов. Вопрос о том, какой из протонов (а или Р) отщепляется первоначально при обычной реакции Гофмана, был разрешен с помощью введения дейтерия или трития в соответствующие положения. Таким образом было установлено, что в реакции Гофмана обычно происходит лишь р-элиминирование водорода в соответствии с вышеприведеиными формулами. На первый взгляд это может [c.191]

Масс-спектры соединений, меченных дейтерием, получены только для бромистых алкилов. Интенсивность фрагментов, образующихся при элиминировании бромистого водорода, обычно очень низка, поэтому для количественных выводов требуется точное определение процента обогащения дейтерированных соединений. В противном случае нельзя получить однозначных результатов. Так, Мак-Фадден и Лаунсбери [10] установили для масс-спектра 1-бром-1,1-02-бутана XI, что элиминирование водорода от С-Г происходит лишь с незначительной вероятностью . [c.165]

Разнообразные циклические борорганические соединения мол<-но получать пиролизом соответствующих триорганилборанов циклизация сопровождается элиминированием водорода и алкена [123]. Метод в особенности применим для синтеза циклических арил- или аралкилборных соединений, поскольку в этих случаях циклизация протекает при более низких температурах и более специфично пример такой циклизации приведен на схеме (32) [124, 125]. Дальнейшие подробности ем. в разд. 14.3.7.6. [c.385]

Х лор-1-алкилциклогексан с атомом хлора в аксиальном положении существует в виде двух геометрических изомеров. В одном их них у обоих углеродных атомов, соседних с атомом хлора, водородные атомы находятся в траис-положении к атому хлора. Во втором имеется только один транс-водород, другое транс-положение занято алкильной группой. В первом слу чае при отщеплении НС1 образуется два изомерных алкилциклогексена, во втором случае только один. Это обусловлено большей легкостью протекания mpaw -элиминирования водорода и галогена. [c.369]

Азаароматические системы, характеризующиеся высоким де-фицитоь электронов (триазины, тетразины, птеридины, нитро-диазины) не, вступают в реакцию Чичибабина. В жидком аммиаке многие из них образуют продукты ковалентного аминирования, но дегидрирования аддуктов с элиминированием водорода не Происходит. Оказалось, что эффективным реагентом для введения в такие системы аминогруппы является перманганат калия в жидком аммиаке [758]. Так, 3-Н-1,2,4-триазины (147) при растворении в жидком аммиаке переходят в 5-амино- [c.337]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]